Quá trình cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 do một kỹ sư người Pháp thiết kế tên là Houdry. Sau đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa dạng và công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm.
Các công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu: Cracking với lớp xúc tác cố định:
Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936.Công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành ( quá trình cracking xúc tác để cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị). Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ 5 năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động.
Cracking với lớp xúc tác chuyển động
Quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry. Quá trình phản ứng và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị phản ứng riêng biệt: thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh xúc tác. Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Năm 1942 quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đầu tiên được đưa vào hoạt động có tên là Up Flow.
Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi:
Cùng với việc cải tiến xúc tác yêu cầu thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác trong khoảng thời gian ngắn để tránh các phản ứng phụ. Công nghệ xúc tác tầng sôi ra đời, nguyên liệu và xúc tác được thổi dưới dạng giả sôi trong ống nâng. Xúc tác sau khi phản ứng được đưa vào buồng tái sinh để tiến hành đốt côc rồi đưa vào phản ứng.
Một số công nghệ cracking xúc tác của các hãng trên thế giới:
- Công nghệ của hãng UOP
Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng. Qúa trình của UOP đựơc công ty Ashland Oil Co phát triển. Chính hãng UOP đã thiết kế hai lọai thiết bị FCC: loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp và loại tái sinh hai cấp (hình 1.6). Lọai lò tái sinh đốt cháy hòan tòan một cấp: là loại thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình. Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với các công nghệ thông thường.
Lọai lò tái sinh hai cấp: Cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưng được thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4 - 10 % cặn cacbon conradson trong nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm sóat lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng. Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượng cốc trên bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy hòan tòan. Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0,05 % khối lượng.
Công nghệ của Kellog
Sự vận chuyển xúc tác đư có thể dùng van chặn đ trình cracking được thực đứng). Hệ thống xyclon đư điểm chính của model này tăng cường sự tiếp xúc gi bằng cách từ đặt ở pha đ
mòn trang thiết bị do xúc tác và nh làm nguội xúc tác do Kellog thi ống trao đổi nhiệt đặt ngư
Công nghệ của hãng Shell
Shell có nhiều đóng góp trong vi (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long R rộng, có bộ phận làm ngu
trong hình sau:
Hình 1.6 :Công nghệ FCC của UOP
a Kellog
n xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứ n để điều khiển quá trình tuần hòan c c hiện hòan tòan trong lò phản ứng dạng ố
ng xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng. Trong lò tái sinh. model này là vòi phun nguyên liệu đượ
giữa xúc tác và nguyên liệu, bộ phận làm ngu pha đặc thay cho pha loãng trong lò tái sinh để
do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dáng b i xúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách b
t ngược chiều
a hãng Shell
u đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác ph (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác c
n làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt. Thi
ứng rất thuận lợi vì hòan của xúc tác. Qúa ống đứng (lò ống ng. Trong lò tái sinh. Đặc ợc cải tiến nhằm n làm nguội được thay đổi tránh ăn mòn, mài t. Hình dáng bộ phận khác là cách bố trí các n cracking xúc tác phần cặn nặng cracking xúc tác cặn nặng và t. Thiết bị trình bày
Hình
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị.
2.1.1. Nguyên liệu và xử lý sơ bộ. Nguồn nguyên liệu: Nguồn nguyên liệu:
Nguyên liệu dùng để thực hiện quá trình cracking xúc tác là dầu thực vật thải được thu gom từ các nhà hàng KFC. Dầu thực vật thải thu gom từ nhà hàng KFC chủ yếu sử dụng để rán gà nên thành phần và tính chất khá ổn định. Loại dầu này được chiết xuất chủ yếu từ dầu cọ với thành phần như sau:
Bảng 2.1. Các thành phần chính của dầu cọ thô [16].
Hợp phần % khối lượng Triglycerides > 90 Diglycerides 2 - 7 Monoglycerides < 1 Axít béo tự do 3-5 Phytonutrients 1
Thành phần triglyxêrit có trong dầu cọ như sau:
Bảng 2.2. Thành phần triglyxêrit có trong dầu cọ[19]. Thành phần C48 C50 C52 C54 C56 Thành phần (%) 7,6 38,7 39,4 10,5 0,5
Bảng 2.3.Thành phần axit béo tự do trong dầu cọ[19]. Chất Cấu trúc Thành phần % Myristic C14:0 2,5 Palmitic C16:0 40,8 Oleic C18:1 45,2 Linoleic C18:2 7,9 Stearic C18:0 3,6
Trong quá trình rán gà ở nhiệt độ cao, các thành phần dầu cọ đã có thay đổi: - Mỡ gà, và nước có trong gà sẽ di chuyển vào trong dầu.
- Các thành phần hóa học như bột chiên, muối, gia vị, phẩm màu sẽ còn dư lại trong dầu dưới dạng hòa tan.
- Các thành phần cơ học rắn sẽ xuất hiện.
- Các hợp chất sản phẩm của quá trình thủy phân dầu, cracking nhiệt của chính các thành phần gốc trong dầu sẽ có mặt.
Mỡ gà có thành phần axít béo như sau:
Bảng 2.4.Thành phần axit béo trong mỡ gà[13] Các loại axit béo Thành phần %
Myristic (C14) 1 Palmitic (C16) 23 Palmitoleic (C16:1) 5 Stearic (C18) 6 Oleic (C18:1) 45 Lioleic (C18:2) 15 Chất khác 5
So sánh 2 bảng 2.3 và 2.4 ta thấy số nguyên tử cacbon trong các axít béo tự do có trong mỡ gà và dầu cọ khá giống nhau đều chứa từ C14 – C18 cho nên sau khi tiến hành rán gà thì thành phần của dầu cọ hầu như không thay đổi và có thể sử dụng cho quá trình cracking tạo phân đoạn điêzen.
Sau khi tiến hành rán gà thì trong dầu thải có chứa các thành phần muối, nước, các tạp chất cơ học khác nên cần được lọc để tránh tắc bơm khi bơm nguyên liệu.
Xử lý nguyên liệu :
- Quá trình lắng.
Dầu thực vật được để lắng trong vòng 4 ngày ở trong tủ điều nhiệt để cho các tạp chất cơ học lắng xuống. Nhiệt độ luôn giữ ở trong khoảng 35 – 40 oC, nhờ vậy quá trình lắng được diễn ra thuận lợi.
- Quá trình lọc.
Để loại bỏ hết các tạp chất trong dầu thực vật thải sau quá trình lắng thì ta phải tiến hành phương pháp lọc. Dầu thực vật được lọc bằng giấy lọc Whatman với kích thước mao quản là 25 µm. Trong quá trình lọc ta sử dụng máy hút chân không để tăng hiệu quả cho quá trình lọc. Sau khi tham khảo tài liệu thì ta thấy khi tiến hành lọc 4 lần thì hàm lượng tập chất cơ học còn rất ít, chỉ còn 0,0268 % về khối lượng[2].
Trong quá trình lọc, tiến hành gia nhiệt ở 70 – 80 oC để làm giảm độ nhớt của dầu. Chính nhờ quá trình này mà một lượng lớn hàm lượng nước cũng được bay hơi ra khỏi dầu thực vật thải. Sau khi tiến hành lọc 4 lần thì hàm lượng nước chỉ còn 0,06 % về khối lượng[2].
Hình 2.2. Dầu thực vật thải trước khi xử lý.
Hình 2.3.Dầu thực vật thải sau khi xử lý. 2.1.2. Xúc tác FCC.
Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking dầu thực vật thải là xúc tác FCC của nhà máy lọc – hóa dầu Dung Quất.
Thành phần của chất xúc tác FCC mới như sau:
Bảng 2.5.Thành phần xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất.
TT Chỉ tiêukỹ thuật Xúctác FCC mới
1 Diệntíchbềmặt, m2/g 159 2 TỷlệdiệntíchZeolite/Matrix 1,18 3 Kíchthước ô mạngcơsở, Å 24,29 4 Re2O3 , % 1,92 5 Al2O3 , % 51,63 6 MgO , mass % 3028 7 Ni, ppm 3916 8 V, ppm 827 9 Diệntíchbềmặt zeolite, m2/g 86 10 Diệntíchbềmặt matrix, m2/g 73 11 Kíchthướchạttrungbình, µm 77
(Tham khảo từ nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất)
2.1.3. Thiết bị phản ứng.
-Thiết lập hệ thiết bị phản ứng :
Hiện nay các quá trình cracking xúc tác đều sử dụng hệ thiết bị phản ứng tầng sôi vì quá trình này có thể vận hành liên tục. Xúc tác được đưa vào thiết bị phản ứng và được tái sinh trong buồng tái sinh rồi lại đưa về thiết bị phản ứng bằng một chu trình tuần hoàn. Hơn nữa, với quá trình cracking xúc tác tầng sôi thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu ngắn hơn, hạn chế được các phản ứng phụ xảy ra không mong muốn như cracking sâu,… Tuy nhiên, việc mô phỏng hệ thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi trong thực tế rất khó khăn nên lựa chọn hệ thiết bị phản ứng với tầng xúc tác cố định.
Qua tham khảo các quá trình cracking xúc tác đối với phân đoạn dầu nặng trong nhà máy lọc- hóa dầu ta đưa ra được sơ đồ khối quá trình crackng xúc tác dầu thực vật thải như sau:
Hình 2.5.Sơ đồ công nghệ quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải. -Lắp đặt hệ thiết bị phản ứng:
Dựa vào sơ đồ công nghệ trên ta tiến hành lắp đặt hệ thống thiết bị phản ứng cracking xúc tác với lớp xúc tác cố định như sau :
Lắp đặt bơm nguyên liệu.
Lắp đặt đường ống dẫn nguyên liệu từ bơm qua lò gia nhiệt rồi vào thiết bị phản ứng.
Lắp thanh gia nhiệt để giữ và gia nhiệt dòng nguyên liệu từ lò gia nhiệt tới thiết bị phản ứng. Sau khi lắp thanh gia nhiệt ta quấn bên ngoài một lớp bông thủy tinh và giấy bạc để quá trình giữ nhiệt tốt hơn, tránh hiện tượng mất mát một lượng lớn nhiệt ra môi trường bên ngoài.
Lắp đặt đường ống dẫn khí từ bình khí qua hệ thống đo và điều khiển lưu lượng sau đó qua van rồi vào ống phản ứng.
Lắp đặt thiết bị đo áp suất trong thiết bị phản ứng để đảm bảo tính an toàn, tránh xảy ra hiện tượng cháy nổ ( do quá trình sử dụng khí đẩy).
Lắp đặt đường ống xả khí để giảm áp suất trong hệ thiết bị phản ứng khi áp suất trong hệ cao ( đảm bảo tính an toàn khi tiến hành thí nghiệm).
Sau khi lắp đặt hệ thiết bị phản ứng ta tiến hành kết nối điện để kiểm tra rò điện và kiểm tra độ chính xác nhiệt độ đo được của các can nhiệt.
Mở van khí N2, kiểm tra độ kín của hệ thống thiết bị phản ứng cracking xúc tác.
Sau khi tiến hành lắp đặt hệ thiết bị phản ứng cracking xúc tác với lớp xúc tác cố định có dạng như sau:
Hình 2.6.Sơ đồ công nghệ hệ thống thí nghiệm.
Các thiết bị chính được sử dụng trong hệ thống thí nghiệm được miêu tả trong bảng sau.
Bảng 2.6. Các thiết bị chính của hệ thống thí nghiệm.
STT Tên thiết bị Số lượng Chất lượng Chức năng 1 Thiết bị phản ứng: Ống thép, hình trụ, đường kính ngoài là 1,9 cm và dài 1,2 m
1 cái Theo tiêu chuẩn của thép
Nhồi chất xúc tác và thực hiện các phản ứng trong cột phản ứng
2 Các thiết bị đo và điều khiển lưu lượng có khoảng làm việc phù hợp
1 bộ 5-50 SLPM, độ chính xác 0,5 %
Đo và điều khiển lưu lượng dòng N2.
3 Thiết bị đo áp suất có khoảng làm việc: 0-6 bar
1 bộ 6 bar, độ chính xác
Đo áp suất của cột phản ứng
0,25 % 4 Thiết bị đo và điều chỉnh
nhiệt độ: các can nhiệt J và bộ hiển thị nhiệt độ
1 bộ 700 oC, độ chính xác 1,0 oC
Đo và điều chỉnh nhiệt độ tại ba vùng phản ứng và lò gia nhiệt. 5 Thiết bị gia nhiệt điện
năng có công suất 3 kW
1 bộ 3 kW Gia nhiệt cho cột phản ứng và lò gia nhiêt đến nhiệt độ mong muốn
6 Bơm cao áp 1 cái 0 - 10
ml/phút
Bơm dầu thực vật thải vào cột phản ứng với giá trị cài đặt
7 Khung đỡ hệ thống thiết bị: khung thép
1 cái thép Giữ cố định các thiết bị theo sơ đồ thiết kế
8 Bếp điện 1 cái Gia nhiệt dầu thực vật
để làm giảm độ nhớt, dễ dàng cho quá trình bơm.
9 Thanh gia nhiệt 1 cái thép Gia nhiệt dòng dầu thực vật thải lên đến 300 – 400 ℃ trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Bảng 2.7. Đặc tính kỹ thuật của các thiết bị trong sơ đồ công nghệ. STT Tên thiết bị Ký hiệu Đặc tính kỹ thuật
1 Bơm cao áp B1 Bơm LabAlliance thế hệ I, 110SFN01, 0-10 ml/phút, 2500 psi, 110/220V
2 Lò gia nhiệt L1 Khối hộp (DxRxC, mm):
235 x 235 x 650
3 Lò phản ứng L2 Khối hộp (DxRxC, mm):
235 x 235 x 1100
4 Thanh gia nhiệt 1 Ống thép Ф 6.35x1, dài 1200mm 5 Cột phản ứng 2 Ống thép Ф 16x1,5, dài 1200 mm
6 Đồng hồ áp lực P 0-6 bar
7 Bộ đo và điều khiển N2
V1 Aalborg MFC, 0 - 50 lít/phút
9 Van một chiều V2 Swagelok, ¼ in
10 Van xả khí V3 Swagelok, ¼ in
11 Bình khí N2 C1 Crytech, 40 lít, 150 bar
Một số hình ảnh thực tế của hệ thống công nghệ cracking xúc tác dầu thực vật thải sử dụng hệ thiết bị lớp xúc tác cố định.
.
Hình 2.8.Bơm cao áp.
2.2. Tiến hành phản ứng.
2.2.1. Khảo sát các điều kiện để tiến hành phản ứng.
Quá trình thực nghiệm phản ứng được tiến hành trên hệ thống thiết bị phản ứng như trên. Chất xúc tác FCC mới được sử dụng trong quá trình thực nghiệm, bình khí nitơ sử dụng được chứa trong các bình khí nén 40 lít do công ty Cryotech Việt Nam cung cấp.
Qua quá trình khảo sát nhiệt độ của lò gia nhiệt cho thiết bị phản ứng thấy rằng lò gia nhiệt chỉ cung cấp nhiệt độ đúng với thiết bị cài đặt nhiệt độ ở phần trên của thiết bị phản ứng, khoảng cách giữa 2 can nhiệt là 30 cm nên quyết định lựa chọn đoạn trên của thiết bị phản ứng để đặt lớp xúc tác. Lớp xúc tác này có bề dày 20 cm và có khối lượng 30 g.
Sau khi lựa chọn khối lượng xúc tác là 30 g, tiến hành khảo sát dòng khí thấy với dòng khí N2 nhỏ hơn 2 lít/ phút thì lưu lượng khí không đủ để đẩy dòng hơi dầu đi qua lớp xúc tác, với lưu lượng khí N2 lớn hơn 2 ml/ phút thì xảy ra hiện tượng tăng áp