1.4.1. Quá trình cracking xúc tác.
Cracking xúc tác các loại dầu thực vật hay mỡ động vật cũng giống như quá trình cracking các phân đoạn dầu mỏ, là quá trình bẻ gây mạch cacbon – cacbon của các hydrocacbon có sử dụng xúc tác. Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này được dùng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, điêzen,… Quá trình cracking xúc tác tỏ ra rất ưu việt vì phản ứng có độ chọn lọc cao.
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật thải là các triglixêrit của các axít béo có công thức cấu tạo chung như sau:
Tùy vào mỗi loại dầu thực vật mà R có số cacbon khác nhau và gốc R có thể no và không no. Tuy nhiên thành phần của dầu thực vật có gốc R thường chứa từ C14 – C18.Do vậy có thể sử dụng quá trình cracking xúc tác để thu được điêzen sinh học. 1.4.2. Xúc tác cho quá trình cracking[7,8].
Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, cũng như phụ thuộc vào bản chất của lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình. Trong quá trình tạo cracking, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt cua xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác thông qua quá trình tái sinh xúc tác cũng
là một vấn đề hết sức quan trọng, cần được giải quyết với xúc tác cracking công nghiệp.
Xúc tác được dùng trong cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axít. Sau đó được thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn. Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, người ta chuyển sang dùng xúc tác chứa zeolit.
Các xúc tác công nghiệp thường được điều chế từ 3 – 25 % khối lượng của zeolit tinh thể ( đường kính hạt tinh thể zeolit cỡ 1 µm) trong một chất nền là aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét. Để đảm bảo chế độ làm việc ở trang thái lưu thể trong dòng hơi hydrocacbon, kích thước của hạt xúc tác phải nằm trong khoảng từ 20 – 60 µm. Zeolit phải phân tán đều trong pha nền aluminosilicat vô định hình để tránh các hiệu ứng hiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit nhờ cấu trúc xốp và độ axít khác nhau giữa zeolie và pha vô định hình.
Ngày nay, trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y và pha nền là aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeoli phụ gia ( với hàm lượng từ 1 – 10 % khối lượng) H-ZSM-5, H-ZSM-11,… để tăng trị số octan của xăng, và thêm một số chất phụ gia để xúc tiến quá trình chuyển hóa CO thành CO2 để tăng hiệu quả của quá trình đốt cốc, giảm thiểu khí thải CO.
1.4.3. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác[7].
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra, quyết định chất lượng sản phẩm và hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau:
Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking
Phản ứng phân hủy các mạch C – C là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p)
+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)
+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn
ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) + Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan) CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)
naphten olefin olefin
CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p+ 6) naphten xyclohexan olefin olefin
Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)
Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm tăng trị số octan).
n-olefin izo-olefin
n-parafin izo-parafin
Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác
Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số hydrocacbon chưa no (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm thu được.
Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin
Phản ứng trùng hợp
Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon chưa no
CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p)
Phản ứng ankyl hoá và deankyl hoá
Phản ứng ankyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí. ArH + CnH2n Aromat CnH2n+1
Phản ứng deankyl hoá ngược với phản ứng ankyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí.
Phản ứng ngưng tụ tạo cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao.
Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo thành thường bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.
Cơ chế phản ứng cracking [7]
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này là dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocarbon của nguyên liệu tác dụng với tâm acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Thuyết này đưa ra các giai đoạn cơ bản như sau :
Giai đoạn tạo ion cacboni :
Từ olefin :
Từ hydrocarbon naphten :
Khi hydrocarbon naphten tác dụng với tâm acid của xúc tác hay các ion cacboni khác, sẽ tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với parafin.
Từ hydrocarbon thơm người ta nhận thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm :
Các hydrocarbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như đối với parafin.
Các phản ứng của ion cacboni :
Ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như :
Phản ứng đồng phân hóa :
Với 3 vị trí β (1, 2, 3) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí 1 lớn hơn ở vị trí 2 và ở vị trí 3. Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit :
Các ion mới này lại có thể tham gia phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của ion cacboni theo thứ tự như sau :
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1 Ví dụ :
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo–parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacbonimaf đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro.
Giai đoạn dừng phản ứng :
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hòa..
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật có thể được diễn ra như sau : (1)n(Cx Hy thơm) → cặn cácbon (xúc tác)
(2)Dầu thực vật → Hợp chất chứa ôxi phân tử lượng lớn Cx Hy (nhiệt)
(3)Hợp chất chứa ôxi phân tử lượng lớn Cx Hy → Cx Hy + H2O + CO2 + CO (nhiệt và xúc tác)
(4)Cx Hy → Hiđrô cácbon no và không no (paraffin và olefin) (nhiệt và xúc tác) (5) Các olefin nhẹ ↔ các olefin C2 – C10 (xúc tác)
(6) Các olefin C2 – C10 ↔ Các chất thơm Cx Hy và các chất béo Cx Hy (xúc tác)
(7)Dầu thực vật → cặn cácbon (nhiệt) 1.4.4. Xúc tác FCC[1,8].
Thành phần của xúc tác FCC là zeolit, chất mang, chất kết dính, chất độn, và phụ gia.
1.4.4.1. Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản đồng đều chứa các nhớm cation nhóm I và II.
Công thức hóa học có thể biểu diễn như sau Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O Trong đó M : kim loại hóa trị n
y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al, tỉ số này thay đổi tùy theo loại zeolite. Z : số phân tử H2O kết tinh trong zeolit.
Về cấu trúc , zeolit được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4
liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số nguyên tố Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ diện AlO4.
Do Si hóa trị 4 được thay thế bằng Al hóa trị 3 nên để trung hòa điện cần có sự kết hợp thêm với cation, thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.
Các tứ diện SiO4 và AlO4 kết hợp với nhau tạo thành đơn vị cấu trúc sơ cấp. Các đơn vị cấy trúc sơ cấp kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản khác nhau.
Phân loại zeolite:
-Theo nguồn gốc : có zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
-Theo đường kính mao quản gồm có : zeolit mao quản nhỏ ( đường kính 3- 4Ao), zeolit mao quản trung bình ( 4.5-6 Ao ), zeolit mao quản rộng ( 7-15 Ao) -Theo tỉ lệ hàm lượng Si/Al gồm có : zeolit hàm lượng Si thấp ( Si/Al= 1-1.5: zeolit loại A, X ) , hàm lượng Si trung bình ( Si/Al = 2-5 :zeolit Y ), hàm lượng Si cao ( ZSM-5 )
- Tính chọn lọc -Hoạt tính.
-Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của zeolit.
- Hiểu cấu trúc của zeolit, kiểu zeolit, cơ chế Cracking và các tính chất của nó sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo được hiệu suất Cracking mong muốn.
Zeolit dùng trong sản xuất xúc tác FCC được tổng hợp từ zeolit tự nhiên (fojazit).
Zeolit siêu bền USY được sản xuất bằng cách tách một vài ion Al3+ trong khung với Si.
Zeolit Y là aluminosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu fojazit,có các dữ liệu tinh thể như sau :
- Đơn vị cấu trúc sơ cấp vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6. - Kiểu đối xứng cubic, nhóm không gian Fd3m.
- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4Å.
Hình 1.5. Cấu trúc khung mạng của Zeolit Y.
Các zeolit Y được đưa vào xúc tác cracking dưới các dạng khác nhau :
Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation- siêu bền hoặc dạng dealumin.
Zeolit Y sử dụng làm xúc tác thường được chuyển về dạng siêu bền ( USY) vì USY có độ bền nhiệt cao, kích thước lỗ xốp lớn cho phép phân tử dầu nặng dễ dàng chui qua và tiến hành phản ứng. Khi chuyển về USY thì tỷ số SiO2/Al2O3 tăng lên làm tăng độ axít của xúc tác thích hợp cho phản ứng cracking.
1.4.4.2. Chất mang.
Chất mang được sử dụng là oxit nhôm. Chất mang cũng có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như zeolit.
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của zeolit quá nhỏ, không thể cho các phẩn tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác.
Các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm acid trên chất mang không có tính lựa chọn cao như zeolit, nhưng có khả năng Crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolit.
Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N có tính kiềm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc zeolit. Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho zeolit không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất.
1.4.4.3. Chất kết dính và chất độn.
Chất độn là loại đất sét thểm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó. Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC. Ngoài ra, cao lanh còn được sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolite ở trên nó.
Chất kết dính giúp gắn kết Zeolite, chất mang và chất độn với nhau.
Chức năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt.
Chất phụ gia gồm những chất cải thiện quá trình cháy cốc, tạo nhiều CO2 , hạn chế sự thải nhiều SOx trong khí thải. Chất phụ gia chống hoạt tính kim loại ( bẫy kim loại ) như MgO, RE2O3.
1.4.5. Sơ lược lịch sử về các công nghệ FCC[1,5].
Quá trình cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 do một kỹ sư người Pháp thiết kế tên là Houdry. Sau đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa dạng và công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm.
Các công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu: Cracking với lớp xúc tác cố định:
Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936.Công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành ( quá trình cracking xúc tác để cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị). Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ 5 năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động.
Cracking với lớp xúc tác chuyển động
Quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry. Quá trình phản ứng và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị phản ứng riêng biệt: thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh xúc tác. Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục. Năm 1942 quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đầu tiên được đưa vào hoạt động có tên là Up Flow.
Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi:
Cùng với việc cải tiến xúc tác yêu cầu thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác trong khoảng thời gian ngắn để tránh các phản ứng phụ. Công nghệ xúc tác tầng sôi ra đời, nguyên liệu và xúc tác được thổi dưới dạng giả sôi trong ống nâng. Xúc tác sau khi phản ứng được đưa vào buồng tái sinh để tiến hành đốt côc rồi đưa vào phản ứng.
Một số công nghệ cracking xúc tác của các hãng trên thế giới:
- Công nghệ của hãng UOP
Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng. Qúa trình của UOP đựơc công ty Ashland Oil Co phát triển. Chính hãng UOP đã thiết kế hai lọai thiết bị FCC: loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp và loại tái sinh hai cấp (hình 1.6). Lọai lò tái sinh đốt cháy hòan tòan một cấp: là loại thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận