Chọn mẫu PAAGA-2 để phân tích TGA và DTA: PAAGA-2 là sản phẩm
của PAAS (Mn = 107,08.103 g/mol) phản ứng với EDA ở tỉ lệ mol EDA:AA = 6:1, nhiệt độ phản ứng 1000
C, thời gian phản ứng 8 giờ.
Hình 3-38: Giản đồ TGA và DTA của PAAGA-2
Từ giản đồ TGA và DTA của mẫu gel biến tính trong điều kiện không dung
môi (PAAGA-2) có một số nhận xét sau:
1. Nhìn chung về cơ bản các vùng phân hủy nhiệt của PAAGA-2 tương tự như
các vùng phân hủy nhiệt của PAAS. Tuy nhiên độ ổn định nhiệt của gel này thấp hơn, dưới 1800C.
2. Bốn vùng phân hủy nhiệt như sau: vùng dưới 1800
C - khử nước bề mặt và nước cấu trúc; vùng nhiệt độ từ 180-3000C với độ giảm khối lượng là 14%; vùng
phân hủy nhiệt 300-5000C với độ giảm khối lượng là 67%; và vùng nhiệt độ trên
5000C.
3. Trong vùng từ 180 -3000C của PAAGA-2 thì nhiệt độ của mũi phân hủy
nhiệt là 2200
C thấp hơn so với mũi phân hủy nhiệt của PAAS là 3080 C.
Do PAAGA-2 có nhóm chức amin đóng vai trò làm tác nhân thân hạch, nên khi nung ở nhiệt độ cao, nhóm chức amin sẽ tác kích vào vị trí cacbon của C=O của
nhóm chức amid. Vì vậy, nhiệt độ của mũi phân hủy nhiệt trong vùng từ 180-3000C của PAAGA-2 thấp hơn so với PAAS.
4. Trong vùng nhiệt độ từ 300-5000C, sự phân hủy nhiệt của PAAGA-2 xảy ra
rất phức tạp. Trong vùng này có nhiều mũi và hình dạng các mũi chồng chập.
5. Đường TGA trong vùng trên 5000C có khuynh hướng đi xuống (mặc dù
không nhiều), điều này cho thấy rằng trên 5000
C vẫn còn phản ứng xảy ra. Khối lượng còn lại của quá trình phân hủy nhiệt ở là 7,7% và khối lượng này cũng nhỏ hơn so với PAAS (16%).
Giải thích cơ chế phân hủy nhiệt trong vùng từ 180-3000C:
Để có thể phân tích rõ hơn sự phân hủy nhiệt của PAAGA-2 trong vùng từ
180-3000C, thí nghiệm được thực hiện như sau như sau: Lấy mẫu PAAGA-2 phân hủy nhiệt trong môi trường khí N2 ở nhiệt độ 2200C. Sản phẩm khí của các phân đoạn này được hấp thu vào nước cất dùng để định danh sản phẩm.
PAAGA-2 có hai nhóm chức amid và amin. Do nguyên tử N của nhóm chức
amin còn đôi điện tử cô lập nên nó sẽ tác kích vào vị trí thân điện tử C của nhóm
amid bậc 1 và giải phóng NH3, và có thể tác kích vào vị trí thân điện tử C của nhóm
chức amid bậc 2, làm giảm độ khâu mạng và giải phóng EDA (hình 3-39)
C O NH CH2 C O C NH O CH2 C O C O NH2 C NH O C NH O CH2 NH2 C NH CH2 NH2 O C NH2 O C NH2 O H2N 2 2 2 H2N NH2 2
Hình 3-39: Sự phân hủy nhiệt PAAGA-2 trong vùng nhiệt độ 180-3000C
Để kiểm tra sản phẩm phân hủy nhiệt có mặt NH3 và EDA hay không ? Chọn
1. Thuốc thử ninhydrin chỉ phản ứng với amin bậc một và NH3. Phản ứng với
NH3 tạo ra màu vàng (mẫu E) và phản ứng với EDA tạo màu nâu tím hoặc tím đậm
tùy thuộc nồng độ (mẫu D). Sản phẩm phân hủy nhiệt nhiệt của PAAGA-2 với dung
dịch ninhydrin có màu vàng (mẫu A), hình 3-40. 2. Thuốc tử Nessler[4]
là dung dịch kiềm của muối KI và HgI2. Dung dịch này
chỉ phản ứng với NH3 tạo thành hợp chất có màu vàng (mẫu D); EDA không phản ứng với thuốc thử Nessler, bị kết tủa trong dung dịch này (mẫu E). Sản phẩm phân
hủy nhiệt với thuốc thử Nessler có màu vàng (mẫu A), hình 3-41.
3. Từ những phân tích trên cho thấy ở nhiệt độ phân hủy 2200C chỉ có sản
phẩm khí NH3.
Phương trình phản ứng như sau[4]
:
NH3 + 3KOH + 2K2(HgI4) = Hg2NI.H2O + 7KI + 2H2O
Hình 3-40: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của
PAAGA-2 với dung dịch ninhydrin
Với A: sản phẩm phân hủy nhiệt PAAGA-2; D: Mẫu đối chứng - dung dịch EDA;
Hình 3-41: Định tính sản phẩm phân hủy nhiệt của
PAAGA-2 với thuốc thử Nessler Với A: Sản phẩm phân hủy nhiệt của PAAGA-2; D: Mẫu đối chứng - dung dịch NH3
E: Mẫu đối chứng - dung dịch EDA