Dung dịch PAAS (Mn = 107,08 g/mol) nồng độ 10% (w/v) trong dung môi
nước sau khi trùng hợp polyme hóa xong, để nguội và pha loãng thành các dung dịch PAAS có nồng độ 2,5%, 5,0% và 7,5% (w/v) bằng nước cất. Sau đó tiếp tục
cho EDA vào các dung dịch này để được tỉ lệ mol EDA:AA = 2:1. Thực hiện phản ứng trans amid hóa ở nhiệt độ 1000C và thời gian 8 giờ. Kết quả được trình bày
trong hình 3-18.
Nồng độ PAAS: 2,5% (w/v) Nồng độ PAAS: 5,0% (w/v)
Nồng độ PAAS: 7,5% (w/v) Nồng độ PAAS: 10% (w/v) Hình 3-18: Ảnh hưởng nồng độ PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC
1. Nồng độ của polyme đóng một vai trò quyết định cho cấu trúc cũng như các
tính chất của gel. Bất kỳ một hệ gel nào khi tổng hợp trong dung môi cũng cần một
nồng độ polyme tối thiểu để có thể tạo được cấu trúc mạng ba chiều.
2. Hình 3-18 cho thấy, các mẫu PAAS 2,5% và 5,0% và 7,5% chưa có sự
hình thành gel – hỗn hợp phản ứng vẫn ở trạng thái dung dịch, mặc dù ở mẫu 7,5% cho thấy dung dịch khá nhớt, có dấu hiệu tạo gel. Chỉ có mẫu PAAS 10 % có sự tạo
3. Như vậy, nồng độ PAAS đã ảnh hưởng lên khả năng tạo gel của PAAGAC và nồng độ 10% là điều kiện cần thiết để có thể hình thành được cấu trúc mạng 3D.
3.3.3.2. Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS
Để đánh giá ảnh hưởng của phân tử lượng PAAS lên phản ứng trans amid
hóa PAAS với EDA trong dung môi nước: Cố định tỉ lệ mol EDA:AA = 2:1; thời
gian phản ứng 8 giờ; nhiệt độ phản ứng 1000
C; và nồng độ PAAS trong nước 10% (w/v). Thay đổi phân tử lượng PAAS từ (7,83-107,08).103 g/mol. Kết quả được
trình bày trong hình 3-19 và bảng 3-14.
HL1 (Mn = 107,08.103 g/mol) HL2 (Mn = 63,32.103 g/mol) HL3 (Mn = 32,95.103 g/mol)
HL4 (Mn = 17,18.103 g/mol) HL5 (Mn = 14,43.103 g/mol) HL6 (Mn = 7,83.103 g/mol)
Hình 3-19: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên khả năng tạo gel của PAAGAC
Bảng 3-14: Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên tính chất của PAAGAC
STT Mn.10-3 g/mol Hàm lượng gel (%) TN % TA % TB % HL1 107,08 83,9 ± 3,1 14926 ± 303 13407 ± 245 15980 ± 408 HL2 63,32 80,8 ± 2,9 11642 ± 228 15330 ± 320 12567 ± 364
Từ kết quả trên cho thấy:
1. Hình 3-19, chỉ có hai mẫu HL1 và HL2 có sự tạo gel. Các mẫu còn lại HL3, HL4, HL5, HL6 với phân tử lượng ≤ 32,95.103 g/mol, hỗn hợp phản ứng vẫn ở
2.Hàm lượng gel của hai mẫu HL1 và HL2 không khác biệt nhiều. Độ trương trong nước và trong dung dịch baz của mẫu HL1 lớn hơn so với mẫu HL2. Tuy
nhiên, độ trương trong dung dịch axit của mẫu HL2 lại lớn hơn so với mẫu HL1.
3. Độ trương trong nước của mẫu HL1 lớn hơn so với mẫu HL2 chứng tỏ rằng
mức độ khâu mạng trong cấu trúc của mẫu HL2 lớn hơn so với mẫu HL1. Kết quả
này có sự khác biệt so với nhận định ảnh hưởng của phân tử lượng PAAS lên phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong điều kiện không dung môi (mục 3.2.3.3)
Trong dung môi nước, khi phân tử lượng PAAS giảm độ nhớt của hệ phản ứng giảm do đó có thể làm cho phản ứng trans amid hóa xảy ra tốt hơn. Tuy nhiên, do chỉ có hai mẫu HL1 và HL2 tạo được gel nên từ những kết quả phân tích của
chúng khó có thể đưa ra được nhận định chính xác về mức độ phản ứng trans amid hóa trong dung môi nước ảnh hưởng bởi phân tử lượng như thế nào ?
Hình 3-20: Ảnh hưởng phân tửlượng PAAS lên độ trương của PAAGAC
3.3.3.3. Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA
Để đánh giá ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA: Cố định phân tử lượng PAAS (Mn = 107,08.103 g/mol) có nồng độ trong
nước 10% (w/v); thời gian phản ứng 8 giờ; nhiệt độ phản ứng 1000C và thay đổi tỉ
lệ mol EDA:AA từ 0,25:1 đến 6:1. Kết quả được trình bày trong hình 3-21 và bảng
3-15.
Từ các kết quảcho thấy:
1. Mẫu có tỉ lệ EDA:AA = 0,25:1 chưa có sự tạo gel . Khi tăng tỉ lệ mol
ứng trans amid hóa là một phản ứng cân bằng nên nếu sử dụng đúng tỉ lệ mol
EDA:AA = 0,5:1 (tỉ lệ để khâu mạng hoàn toàn) thì phản ứng cũng chỉ xảy ra một
phần. Do đó nếu tăng tỉ lệ mol EDA:AA > 0,5:1 thì phản ứng khâu mạng mới xảy ra
tốt.
Mẫu HL1-0,25 sau khi phản ứng được cô lập, định danh nhóm chức amin với
dung dịch ninhydrin và phân tích phổ hồng ngoại IR. Hình 3-23, cho thấy dung dịch
của ninhydrin và sản phẩm tan ra có màu vàng nhạt, cho thấy rằng không có phản ứng của nhóm chức amin với dung dịch ninhydrin. Vì vậy, mẫu HL1-0,25 không có nhóm chức amin. Kết hợp phổ FT-IR, hình 3-22 của mẫu HL1-0,25 cho thấy
những mũi đặc trưng của nhóm chức cacboxylat –COO- và nhóm chức amid – CONH2. Tuy nhiên, bằng phổ IR, khó phân biệt là có nhóm chức amin hay không ?
2. Hàm lượng gel tăng từ 61-82% khi tăng tỉ lệ mol EDA:AA từ 0,5:1 lên 1:1. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ mol từ 1:1 lên 6:1 thì hàm lượng gel của các mẫu HL1-1, HL1-2, HL1-4, HL1-6 không thay đổi đáng kể.Độ trương trong nước và trong dung
dịch baz giảm khi tăng tỉ lệ mol EDA:AA từ 0,5:1 lên 6:1. Ngược lại, độ trương
trong dung dịch axit lại tăng khi tăng tỉ lệ mol EDA:AA.
Độ trương trong baz giảm và độ trương axit tăng khi tăng tỉ lệ mol EDA:AA từ 0,5:1 lên 6:1 chứng tỏ có sự cạnh tranh của phản ứng thủy phân và phản ứng
trans amid hóa. Ở tỉ lệ mol EDA:AA thấp, phản ứng thủy phân xảy ra trội hơn so
với phản ứng trans amid hóa. Và ngược lại ở tỉ lệ EDA:AA cao, phản ứng trans
amid hóa trội hơn so với phản ứng thủy phân.
Kết quả này cũng khá phù hợp với lý thuyết, vì khi hàm lượng EDA tăng lên
do EDA bị hydrat hóa rất tốt làm cho hàm lượng nước tự do giảm, do đó phản ứng
thủy phân giảm.
3. Từ kết quả trên cho thấy tỉ lệ mol EDA:AA ≥ 0,5:1 là tỉ lệ cần thiết để tạo được PAAGAC.
EDA:AA=1:1 EDA:AA=2:1 EDA:AA=4:1 EDA:AA=6:1
EDA:AA=0,5:1 EDA:AA=0,25:1
Hình 3-21: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên khả năng
tạo gel của PAAGAC
Bảng 3-15:Ảnh hưởng của tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất của PAAGAC
STT EDA:AA Hàm lượng gel (%) TN % TA % TB % HL1-0.25 0,25:1 0 - - - HL1-0.5 0,5:1 61,2 ± 4,1 20806 ± 862 1633 ± 89 21336 ± 735 HL1-1 1:1 82,2 ± 2,5 18603 ± 597 5631 ± 169 20072 ± 525 HL1-2 2:1 83,9 ± 3,1 14926 ± 303 13407 ± 245 15980 ± 408 HL1-4 4:1 84,6 ± 3,0 1437 ± 228 18818 ± 796 4787 ± 215 HL1-6 6:1 85,1 ± 2,7 1007 ± 54 22249 ± 497 2105 ± 132
3427. 05 2929. 50 2135. 51 1668. 99 1556. 71 1451. 42 1403. 33 1322. 85 1180. 00 1120. 35 631. 34 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumber cm-1 85 90 95 1 00 T ran s m it tan c e [ % ] Hình 3-22: Phổ hồng ngoại của HL1-0.25
Hình 3-23: Định tính nhóm chức amin của mẫu HL1-0.25 bằng dung
Hình 3-24a: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên
hàm lượng gel của PAAGAC
Hình 3-24b: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên độ trương của PAAGAC
3.3.3.4. Ảnh hưởng thời gian phản ứng
Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên phản ứng trans amid hóa
PAAS với EDA trong dung môi nước: Cố định phân tử lượng PAAS (Mn = 107,08 g/mol); nồng độ PAAS trong nước 10% (w/v); tỉ lệ mol EDA:AA = 2:1; nhiệt độ
phản ứng 1000
C; và thay đổi thời gian phản ứng từ 2-12 giờ. Kết quả được trình bày
trong hình 3-25 và bảng 3-16.
2 giờ 4 giờ 6 giờ
8 giờ 10 giờ 12 giờ
Hình 3-25: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên khả năng tạo gel của
PAAGAC Từ kết quả trên cho thấy:
1. PAAGAC tổng hợp bằng phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA sau 2
giờ thì đã có hiện tượng tạo gel.
2. Hàm lượng gel tăng theo thời gian phản ứng. Hàm lượng gel cao nhất là
mẫu HL1-2-12 (86,6 %). Độ trương trong nước và trong dung dịch baz tăng từ 2-6 giờ và độ trương giảm khi tăng thời gian phản ứng từ 6-12 giờ. Độ trương trong
dung dịch axit giảm khi thời gian phản ứng tăng lên.
Các mẫu gel thời gian phản ứng < 6 giờ có thể do mức độ khâu mạng thấp,
cấu trúc mạng lỏng lẻo nên trong khi trương trong dung môi nước các phân tử nước
bị hấp thu trong cấu trúc gel một phần lớn ở dưới dạng nước tự do nên sẽ bị hiện tượng tách nước trong quá trình xác định độ trương.
Đối với các mẫu gel thời gian phản ứng < 6 giờ khi trương trong dung dịch
axit và baz tạo ra các nhóm chức tích điện, hình thành các tương tác lưỡng cực
Bảng 3-16: Ảnhhưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGAC STT Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lượng gel (%) TN % TA % TB % HL1-2-2 2 70,4 ± 3,7 8000 ± 511 15580 ± 680 14761 ± 789 HL1-2-4 4 75,4 ± 2,9 11855 ± 755 15151 ± 771 16031 ± 812 HL1-2-6 6 81,7 ± 2,7 15002 ± 493 14433 ± 410 17018 ± 399 HL1-2-8 8 83,9 ± 3,1 14926 ± 303 13407 ± 245 15980 ± 408 HL1-2-10 10 84,6 ± 2,0 9622 ± 311 12830 ± 314 10345 ± 211 HL1-2-12 12 86,6 ± 3,7 7245 ± 412 12694 ± 409 10186 ± 325
Hình 3-26a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGAC