1.4.1. Hydrogel [17][33][37][39][40]
Hydrogel là một polyme hoặc copolyme ưa nước, có cấu trúc mạng ba chiều
(3D) có khả năng hấp thu một lượng lớn nước. Hydrogel biểu hiện thuộc tính dễ
hấp thu nước dẫn đến làm trương nở thể tích, nhưng không hòa tan trong môi trường nước. Hydrogel có thể hấp thu nước từ 10-20% cho đến hàng ngàn phần trăm so với khối lượng khô của nó. Thông thường có hai loại hydrogel:
1. Hydrogel vật lý: Các hydrogel được gọi là hydrogel vật lý khi cấu trúc
mạng của nó hoặc các liên kết giữa các mạch polyme được hình thành từ các liên
kết hydro, liên kết Van der Waal, lực tương tác tĩnh điện và các tương tác vật lý
khác trong môi trường nước…
2. Hydrogel hóa học: Các hydrogel được gọi là hydrogel hóa học khi liên kết
giữa các mạch của polyme là các liên kết cộng hóa trị. Các hydrogel hóa học có thể được tạo ra bằng cách khâu mạng các polyme tan trong nước hoặc bằng cách biến
tính các polyme ưa dầu sang các polyme ưa nước…
Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp hydrogel mà mức độ đồng nhất của
hydrogel sẽ khác nhau. Thông thường các hydrogel được tổng hợp bằng phương
pháp copolyme hóa monome với một monome khác đóng vai trò làm chất khâu
mạng thì sẽ tạo các hydrogel không đồng nhất. Chúng có những vùng có mật độ
khâu mạng thấp và độ trương cao; ngược lại có những vùng có mật độ khâu mạng cao và độ trương thấp.[13][35][43][45]
Tính chất ưa nước, khả năng trương và tốc độ trương là những tính chất quan
trọng nhất của vật liệu này. Những tính chất này phụ thuộc vào bản chất, thành phần
của polyme, cấu trúc, cũng như hình thái cấu trúc mạng của hydrogel.
1.4.2. Phân loại hydrogel[17][33][37]
Hydrogel có thể được phân loại theo một số cách như sau:
1. Bản chất nhóm chức của hydrogel: hydrogel trung tính; hydrogel dương; hydrogel âm; và hydrogel lưỡng tính.
2. Cấu trúc mạng của hydrogel - độ xốp: hydrogel không xốp (<10 Å); hydrogel micro xốp (10-100 Å); hydrogel macro xốp (100-1000 Å); hydrogel siêu xốp (>1000 Å).
3. Hình thái cấu trúc vật lý của hydrogel: hydrogel vô định hình; hydrogel bán kết tinh, hydrogel kết tinh.
4. Phương pháp tổng hợp: homopolyme hydrogel (chỉ một loại monome ưa nước) và copolyme hydrogel (hai loại monome nhưng phải có ít nhất một loại monome ưa nước) và multipolyme hydrogel (có nhiều hơn ba loại monome)
5. Theo nguồn nguyên liệu: hydrogel thiên nhiên và hydrogel tổng hợp.
1.4.3. Cấu trúc hydrogel [17][37][40]
Cấu trúc của hydrogel có thể được định nghĩa bởi ba thông số sau: Phần thể
tích polyme ở trạng thái trương, ν2,s; Phân tử lượng trung bình giữa hai nút mạng,
c
M ; và kích thước lỗ tương đối giữa hai nút mạng kế tiếp nhau, ξ. (Hình 1-16) Phần thể tích polyme khi ở trạng thái trương, ν2,slà tỉ số giữa thể tích polyme
(Vp) so với thể tích gel khi trương (Vg). Thông số này cho biết lượng nước có thể
hấp thu được trong gel. Và tỉ số này tỉ lệ nghịch với tỉ số trương thể tích, Q. Thông
số này có thể xác định bằng thực nghiệm đo độ trương bão hòa của hydrogel. ʋ2,s = Vp/Vg = Q-1
Khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút mạng, Mc thông thường có mối
liên hệ với mức độ khâu mạng của hydrogel (X):
c
M = M0/2X
Với M0 là phân tử lượng ban đầu chưa khâu mạng của polyme.
Kích thước lỗ tương đối giữa hai nút mạng kế tiếp nhau, ξcho biết khoảng
không gian, khoảng trống giữa các mạch polyme và có thể tính bằng phương trình
sau: 1/ 2 1/ 3 2, 2 . . n c s r C M v l M − ξ =
Với Cn là hằng số Flory đặc trưng cho từng hệ polyme - dung môi; l là chiều
dài liên kết C-C; Mr khối lượng của polyme. Tùy thuộc vào kích thước lỗ này mà hydrogel được phân loại là hydrogel không xốp, micro xốp, macro xốp, và siêu xốp.
Hình 1-16: Cấu trúc khâu mạng của hydrogel
c
M : Phân tử lượng trung bình giữa hai nút mạng; ξ: Kích thước lỗ tương đối giữa hai nút mạng
1.4.4. Tính chất trương của hydrogel [17][33][37][39][40]
Hình 1-17: Độ trương của hydrogel acrylat theo thời gian a - 0; b - 1.25; c - 2.25; d - 6; e - 8.5; f - 24 (giờ)
Một trong các tính chất quan trọng nhất của hydrogel là khả năng trương trong nước của nó. Khi hydrogel tiếp xúc với các phân tử nước, các phân tử nước sẽ tương tác với bề mặt của hydrogel và thấm vào trong cấu trúc của nó. Trong quá
trình trương của hydrogel, pha cao su (rubbery phase) sẽ tách ra khỏi pha thủy tinh (glassy phase, chưa bị hydrat hóa) . Kích thước của lỗ xốp bắt đầu nở rộng ra, cho
phép các phân tử nước khác tiếp tục thấm sâu vào trong cấu trúc của gel.
Trong quá trình trương của hydrogel, hai lực tương tác ảnh hưởng lên mức độ trương là lực đàn hồi của hydorgel và áp suất thẩm thấu (lực thẩm thấu). Lực đàn
hồi phụ thuộc vào bản chất của hydrogel, mức độ khâu mạng. Trong khi đó áp suất
thẩm thấu phụ thuộc nồng độ ion trong môi trường trương, hàm lượng nhóm chức
tích điện bên trong cấu trúc hydrogel. Khi hydrogel đạt đến trạng thái trương cân
bằng thì lực đàn hồi và áp suất thẩm thấu bằng nhau.
Achilleos và cộng sự [17]đã sáng chế một kỹ thuật quan trắc sự biến đổi động
học quá trình trương của gel acrylat theo thời gian (hình 1-17). Dựa trên kỹ thuật
này tác giả cho rằng quá trình trương là một quá trình thuận nghịch.
Một đặc điểm quan trọng khác của hydrogel là tốc độ trương. Tính chất này
phụ thuộc vào các thông số hóa lý như mức độ xốp của hydrogel và kích thước lỗ
xốp.
1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel[37][33]
Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel:
1. Mức độ khâu mạng: Đây là một trong các yếu tố quan trọng nhất ảnh
hưởng đến khả năng trương của hydrogel. Mức độ khâu mạng càng cao làm cho cấu
trúc mạng của hydrogel trở nên cứng hơn, độ linh động của mạch polyme giảm
xuống. Vì vậy độ trương giảm.
2. Cấu trúc hóa học của hydrogel: Cấu trúc hóa học của polyme cũng ảnh
hưởng đến khả năng trương của hydrogel. Hydrogel có nhóm chức ưa nước có độ trương cao hơn so với hydrogel chứa nhóm chức kị nước. Hydrogel càng có nhiều
nhóm chức ưa nước thì độ trương càng cao.
3. Tác nhân bên ngoài: Độ trương trong nước của các hydrogel cũng bị ảnh
hưởng bởi tác nhân môi trường bên ngoài. Có rất nhiều tác nhân môi trường bên
ngoài ảnh hưởng đến độ trương của hydrogel như: nhiệt độ, pH, lực ion, từ trường, điện trường, UV-Vis, đường gluco[27]
Hình 1-18: Các tác nhân môi trường ảnh hưởng độ trương của hydrogel
Một số loại hydrogel nhạy với kích thích môi trường như:
+ Hydrogel nhạy pH: Bao gồm các polyme có chứa nhóm chức có khả năng ion hóa như amin –NH2, cacboxylic –COOH, sulfonic –SO3H…Trong môi trường
có pH xác định các nhóm chức này bị ion hóa tạo các nhóm chức tích điện trên
mạch polyme. Do hydrogel có các nhóm tích điện nên giữa các nhóm chức tích điện
này sẽ tạo ra lực tương tác tĩnh điện làm cho khả năng hấp thu nước tăng lên. Khi mức độ ion hóa càng nhiều sẽ làm tăng lực đẩy tương tác tĩnh điện giữa các mạch polyme. Đối với gel chứa nhóm chức cacboxylic –COOH (gel anion), thì độ trương
trong vùng pH lớn hơn pKa sẽ lớn hơn độ trương trong vùng pH nhỏ hơn pKa. Và
ngược lại với gel cation chứa nhóm chức amin –NH2. Đối với gel lưỡng tính có
chứa hai nhóm chức amin và cacboxylic, ngoài độ trương của gel phụ thuộc vào pH
thì loại gel này còn có điểm đẳng điện tích (iso-electric point) pI [39].
+ Hydrogel nhạy nhiệt độ [34]
: Ví dụ Poly(N-isopropylacrylamid) gel có nhiệt độ tới hạn là 340
C. Ở dưới nhiệt độ này gel ở trạng thái trương nhưng khi nhiệt độ môi trường trên 340
C sẽ xảy ra hiện tượng tách pha, gel có hiện tượng tách nước, và
giảm độ trương
Tác nhân môi trường
Lực
ion
Từ trường Điện trường
UV-Vis Gel trương pH Nhiệt độ Ion riêng gluco Gel khô
1.5. Tính chất nhiệt của PAA và hệ gel PAA biến tính[28][32][36][41]
Tính không ổn định nhiệt của vật liệu polyme đã hạn chế khả năng áp dụng
của loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực. Việc giảm tính chất cơ lý của polyme ở
nhiệt độ cao làm giảm khả năng áp dụng trong các lĩnh vực công nghệ. Sự giảm tính
chất này được cho là sự cắt đứt và biến đổi các liên kết hóa học trong mạch polyme.
Các phản ứng phân hủy thường là phản ứng thuận nghịch và làm thay đổi tính chất
hóa lý của polyme.
Có rất nhiều nghiên cứu về phản ứng phân hủy của polyme dưới tác động của
nhiệt, quang, vi sinh, hóa học và cơ học. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy nhiệt của polyme được nghiên cứu nhiều nhất do tính chất học thuật cũng như ứng dụng trong
công nghiệp của nó. Sự phân hủy nhiệt bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như phương
pháp tổng hợp, phân tử lượng, tạp chất, sự có mặt của oxy…Những nghiên cứu cho
thấy có một số yếu tố làm ổn định trong khi một số yếu tố khác làm tăng tốc quá
trình phân hủy nhiệt. Nghiên cứu phản ứng phân hủy polyme cũng rất có ích trong
lĩnh vực môi trường vì phản ứng phân hủy có thể tạo ra những chất độc hại.
PAA đã được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp nh ư xử lý nước thải và thu hồi dầu do đặc tính không độc của nó. Tuy nhiên, monome AA được biết như là một chất độc và có một số công trình nghiên cứu sự phân hủy PAA
xem sản phẩm có tạo ra các monome AA hay không ?
Nghiên cứu nhiệt khối lượng (TGA) của PAA cho thấy có một số vùng phân
hủy nhiệt chính của PAA như: vùng (30-2200C) khử nước liên kết bề mặt và nước
cấu trúc; vùng (220-3400C) phản ứng imid hóa nội phân tử, liên phân tử; vùng lớn hơn 3400C phản ứng phân cắt, bẻ gãy các mạch polyme. Sản phẩm khí của các quá
trình phân hủy nhiệt này là NH3, H2O, HCN, CO2.
Các thiết bịdùng để nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt PAA chủ yếu là phổ
hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiệt khối lượng (TGA), nhiệt vi
sai (DTA), sắc ký khí kết hợp phổ hồng ngoại (GC-IR), kỹ thuật nhiệt khối lượng
Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu sự phân hủy của PAA, tuy nhiên do
quá trình phân hủy nhiệt rất phức tạp nên quá trình phân hủy nhiệt, cơ chế cũng như
sản phẩm của các quá trình này hiện nay vẫn còn đang gây tranh cãi.
1.6. Tính chất cơ lý của hydrogel
1.6.1. Phân tích lưu biến[40][2]
Thông qua việc tìm hiểu tính chất lưu biến của hydrogel sẽ giúp chúng ta biết được thông tin về cấu trúc của nó. Phương pháp phân tích lưu biến cho biết thông tin về tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel bằng cách đo đáp ứng của vật liệu khi nó bị biến dạng trong dao động tuần hoàn của ứng suất hoặc biến dạng. Do ứng suất và
biến dạng nói chung không đồng pha (hình 1-19), nên các kết quả đo lưu biến được
trình bày dưới dạng modul (modul tích, modul thoát và modul phức) và góc pha hay độ hụt(độ tản năng lượng).
Hình 1- 19: Biến đổi ứng suất và biến dạng theo thời gian τ: Ứng suất trượt (Pa); γ: Biến dạng trượt; G’
: Modul tích (Pa); G’’: Modul thoát (Pa); δ: Góc pha (rad); G*: Modul phức
Tính đàn hồi của vật liệu xác định qua modul tích, G’
– tỉ lệ với năng lượng
hồi phục và tính nhớt được xác định qua modul thoát G’’ – tỉ lệ với năng lượng tản dưới dạng nhiệt trong một chu kỳ.
Mối liên hệ giữa modul tích, modul thoát và modul phức được thể hiện bởi phương trình G* = G’ + i G’’ với i là số ảo.
Góc pha, δ – phản ánh thời gian trễ giữa ứng suất và biến dạng được định
nghĩa bằng tỉ số gọi là độ tản tg δ = G’’/ G’ . Vật liệu đàn hồi có δ = 00 và vật liệu
lỏng nhớt có δ = 900. Vì vậy, đối với vật liệu đàn hồi nhớt góc pha có giá trị trong
khoảng 00
tg δ còn gọi là độ hụt và là thước đo tỉ số của độ tản năng lượng dưới dạng
nhiệt chia cho năng lượng cực đại tích trong vật liệu trong một chu kỳ dao động.
1.6.2. Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel[29][39][40]
Hydrogel cũng giống như polyme là những vật liệu đàn hồi nhớt. Chính vì vậy
chúng sẽ có tính đàn hồi và tính nhớt. Hai tính chất này được thể hiện qua modul
tích và modul thoát. Tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel ở trong trạng thái trương
có thể đo bằng lưu biến kế (Rheometer). Cấu trúc của hydrogel có mối liên hệ với
modul tích như phương trình sau:
G’=ρRT/Mc
Trong đó, G’
là modul tích; ρ là tỉ trọng của hydrogel; R là hằng số khí lí tưởng; T là nhiệt độ tuyệt đối; Mc là phân tử lượng trung bình giữa hai nút mạng.
Khi Mc giảm thì modul tích tăng, tính đàn hồi tăng. Điều này cũng có nghĩa là mật độ khâu mạng của hydrogel cũng tăng lên.
Phân tích lưu biến sẽ cho phép phân biệt được dung dịch polyme hay gel bằng cách xác định các giá trị modul tích và modul thoát. Đối với dung dịch polyme có
giá trị G’’ > G’ và vật liệu hydrogel thì G’
> G’’. Ngoài ra độ cứng của gel cũng có
thể phân biệt bằngmodul tích, gel có độ cứng hơn thì có giá trị modul tích lớn hơn. Để đánh giá tính chất đàn hồi nhớt của hydrogel người ta thường phân tích
bằng ba phương pháp sau:
+ Khảo sát modul theo thời gian (time sweep): bằng cách cố định tần số và
biến dạng trong khoảng thời gian khảo sát, phương pháp này dùng để kiểm tra sự ổn định của hydrogel theo thời gian.
+ Khảo sát modul theo tần số (frequency sweep): bằng cách cố định biến
dạng. Phương pháp này dùng để xác định sự phụ thuộc của các tính chất đàn hồi
nhớt vào tần số hay tính chất đàn hồi nhớt là một hàm của tần số.
+ Khảo sát modul theo biến dạng (strain sweep): bằng cách cố định tần số. Phương pháp này xác định vùng đáp ứng đàn hồi tuyến tính của vật liệu và xác định
Chương 2: Thực nghiệm
2.1. Mục đích nghiên cứu
1. Tổng hợp polyacrylamid (PAA) bằng phương pháp polyme hóa gốc tự do trong dung môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử persulfat-bisulfit, có hoặc
không có chất khâu mạng NMDA.
2. Thực hiện phản ứng trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi và trong dung môi nước. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
trans amid hóa như nhiệt độ, thời gian phản ứng, phân tử lượng PAA, tỉ lệ mol
EDA:AA, nồng độ PAA…
3. Xác định khả năng trương trong nước và các tính chất nhiệt, tính chất lưu
biến của các hệ gel…
2.2. Nội dung nghiên cứu
Trên cơ sở mục tiêu của đề tài, nội dung nghiên cứu luận văn bao gồm những
phần sau:
2.2.1. Tổng hợp polyacrylamid (PAA)
1. Tổng hợp PAA chưa khâu mạng - dạng Sol (PAAS) bằng phương pháp
polyme hóa gốc tự do monome AA trong dung môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử persulfat-bisulfit. Tổng hợp PAAS có phân tử lượng trung bình khác nhau bằng cách thay đổi hàm lượng chất khơi mào so với hàm lượng monome AA.
2. Tổng hợp PAA khâu mạng - dạng Gel (PAAG) bằng phương pháp
copolyme hóa gốc tự do của monome AA với chất khâu mạng là NMDA trong dung
môi nước với cặp chất khơi mào oxy hóa khử là persulfat-bisulfit.
2.2.2. Trans amid hóa PAA với EDA trong điều kiện không dung môi
Phản ứng trans amid hóa PAAS và PAAG với EDA trong điều kiện không
dung môi. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng PAAS với EDA lên tính chất
của PAAGA-2 như: nhiệt độ phản ứng; phân tử lượng PAA, tỉ lệ mol EDA:AA; thời gian phản ứng.
Phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong dung môi nước. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên tính chất PAAGAC như: nồng độ PAA; phân
tử lượng của PAA; tỉ lệ mol EDA:AA; thời gian phản ứng;…