3.2.3.1. Ảnh hưởng thời gian phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA lên
tính chất của PAAGA-2: Cố định các thông số như phân tử lượng PAAS (Mn = 107,08.103 g/mol); tỉ lệ mol EDA:AA = 6:1; nhiệt độ phản ứng 100o
C; và thay đổi
thời gian phản ứng từ 2-12 giờ. Kết quả được trình bày trong bảng 3-6a
A B C D
Hình 3-8: Định tính nhóm chức amin bằng ninhydrin
Bảng 3-6a: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên tính chất của PAAGA-2 STT Thời gian (giờ) AV (mmol/g) Hàm lượng gel % TN (%) TA (%) L1-6-2 2 2,07 ± 0,12 49,8 ± 2,2 3467 ± 220 4533 ± 286 L1-6-4 4 2,49 ± 0,02 67,2 ± 2,4 2561 ± 251 3706 ± 152 L1-6-6 6 3,09 ± 0,05 75,6 ± 2,5 2111 ± 130 2949 ± 166 L1-6-8 8 3,57 ± 0,02 83,1 ± 2,9 1820 ± 81 2867 ± 117 L1-6-10 10 4,55 ± 0,04 84,5 ± 3,3 1581 ± 93 2783 ± 159 L1-6-12 12 4,45 ± 0,03 85,9 ± 3,1 862 ± 71 1806 ± 94
Từ kết quả (bảng 3-6a) trên cho thấy rằng:
1. Khi thay đổi thời gian phản ứng từ 2-10 giờ, hàm lượng nhóm chức amin tăng từ 2,07-4,55 mmol/g. Tuy nhiên nếu tăng thời gian phản ứng lên 12 giờ thì hàm lượng nhóm chức amin giảm xuống. Ngoài ra thời gian phản ứng tăng lên còn
làm giảm độ trương trong nước cũng như độ trương trong axit của gel.
2. Khi thời gian phản ứng tăng lên, phản ứng khâu mạch tănglàm cho độ nhớt
của hệ phản ứng tăng, hàm lượng gel tăng lên. Khi tăng thời gian phản ứng từ 8-12 giờ, hàm lượng gel thay đổi không đáng kể. Do đó thời gian 8 giờ là khoảng thời
gian tối ưu cho phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA trong điều kiện không
dung môi.
Từ hình 3-9c, cho thấy hàm lượng gel hầu như không đổi sau 8 giờ phản ứng.
Vì vậy, trong khoảng thời gian phản ứng < 8 giờ là phản ứng trans amid khâu mạng
liên phân tử và ≥ 8 giờ là phản ứng khâu mạng nội phân tử.
3. Như trình bày trong phần lý thuyết, quá trình biến tính PAAS với EDA gồm hai giai đoạn phản ứng: Giai đoạn 1 - phản ứng trans amid hóa của nhóm chức amin
thứ nhất của EDA với nhóm chức amid của PAAS và giai đoạn 2 – phản ứng trans
amid hóa khâu mạng của nhóm chức amin thứ hai với một mạch PAAS khác.
Một cách định lượng có thể xem mức độ phản ứng của giai đoạn thứ nhất thể
hai thể hiện qua hàm lượng gel (bảng 3-6a). Do hai thông số hàm lượng nhóm chức amin và hàm lượng gel không cùng đơn vị nên không so sánh được mức độ phản ứng của hai giai đoạn này. Vì vậy cần phải triệt tiêu đơn vị hai thông số này. Cách làm như sau.
Sau 10 giờ phản ứng thì hàm lượng nhóm chức amin và hàm lượng gel hầu như thay đổi không đáng kể, cấu trúc gel đạt trạng thái ổn định. Chọn mốc thời gian
10 giờ là thời gian mà hàm lượng nhóm chức amin và hàm lượng gel đạt được giá
trị lớn nhất 100%. Từ giá trị này sẽ tính tỉ lệ % của hàm lượng nhóm chức amin và hàm lượng gel ở các thời điểm 2, 4, 6 và 8 giờ so với 10 giờ. Kết quả tính như sau:
Bảng 3-6b:Tóm tắt kết quả tính AV %, Gel % Thời gian
(giờ) AV (mmol/g) AV (%) Hàm lượng gel %
Gel (%) 2 2,07 45,49 49,8 58,9 4 2,49 54,72 67,2 79,5 6 3,09 67,91 75,6 89,5 8 3,57 78,46 83,1 98,3 10 4,55 100,00 84,5 100,0
Từ kết quả này vẽ đồ thị mối liên hệ AV (%) và Gel (%) theo thời gian phản ứng.
Từ hình 3-9a, cho thấy các giá trị Gel % luôn lớn hơn so với AV %. Điều này
cho thấy hoạt tính của hai nhóm chức amin thứ nhất và thứ hai hầu như tương đương. Chính vì vậy, mặc dù sử dụng một lượng lớn EDA so với PAAS (trong thí nghiệm này dùng tỉ lệ mol EDA:AA = 6:1) nhưng phản ứng trans amid hóa khâu
mạng vẫn xảy ra.
Hình 3-9b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của
PAAGA-2
Hình 3-9c: Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2
Động học phản ứng trans amid hóa – xác định hằng số tốc độ[9][48]
Để xác định hằng số tốc độ của phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA, có thể giả thiết phản ứng khâu mạng hoặc số nút mạng là không đáng kể do độ trương trong nước của các mẫu gel khá lớn. Vậy phương trình phản ứng trans amid hóa coi
như xảy ra theo giai đoạn 1:
R-CONH2 + EDA R-CONHCH2CH2NH2 + NH3 (1)
Phương trình tốc độ của (1):
v = d RCONH[ 2]
dt
− = k1[RCONH2][EDA] (2)
Với k1 là hằng số tốc độ phản ứng; [RCONH2] nồng độ của nhóm chức amid; và [EDA] là nồng độ của etylendiamin; t là thời gian phản ứng (giờ)
Vì trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng c ủa thời gian phản ứng, hàm lượng
[EDA] >> [RCONH2] nên nồng độ của EDA có thể xem như không đổi trong suốt
quá trình phản ứng. Như vậy, phương trình (2) rút gọn lại thành phương trình động
học bậc nhất theo [RCONH2] như sau:
v = d RCONH[ 2]
dt
− = k2[RCONH2] (3) với k2 = k1[EDA] Sau khi biến đổi và lấy tích phân (3) được như sau:
ln[RCONH2] = - k2t + ln[RCONH2]ban đầu (4)
Từ kết quả phân tích hàm lượng nhóm chức amin –NH2 (bây giờ sẽ được gọi là chỉ số amin) của sản phẩm (bảng 3-6a) theo thời gian phản ứng, cần phải tính lại
nồng độ tác chất [RCONH2] (gọi là chỉ số amin) còn lại theo thời gian phản ứng.
Gọi X là chỉ số amin –NH2 định phân được trong 1 gam polyme (sản phẩm)
và Y là chỉ số amin –NH2 trong 1 gam polyme tác chất. Do có sự chênh lệch giữa
phân tử lượng của sản phẩm và tác chất nên chỉ số amin –NH2 (Y) trong 1 gam tác chất được tính như sau:
1 43 X Y X = − (đơn vị mol/g) (5)
Và nồng độ tác chất còn lại (chỉ số amin còn lại) Z = [RCONH2] trong 1 gam polyme (hiệu chuẩn về 1 g polyme tác chất) được tính như sau:
Z = [RCONH2]ban đầu – Y = 1
71 – Y = 14,08.10-3 – Y (đơn vị mol/g) (6)
Trong đó, phân tử lượng tác chất tương ứng với một mắt xích [- CH2CH2CONH2-] bằng 71 (g/mol).
Kiểm chứng công thức (5):
+ Khi t = 0 bắt đầu phản ứng, chỉ số amin trong sản phẩm bằng không nên X = 0 và Y = 0, suy ra Z = 14,08.10-3 = 1
71.10-3 (mol/g). Đây chính là chỉ số
amin ban đầu của tác chất, [RCONH2]ban đầu. + Nếu X có giá trị rất nhỏ, thì 1 43 X Y X = − ~ X (không cần hiệu chỉnh)
+ Khi t = ∞, hiệu suất đạt 100% thì Z = 0, và Y = 14,08.10-3 (mol/g); Thế giá
trị này vào phương trình (5) suy ra X = 8, 77.10-3 = 1
114.10-3 (mol/g). Đây
chính là chỉ số amin của sản phẩm [-CH2CH2-CONHCH2CH2NH2] có phân tử lượng của một mắt xích bằng 114 (g/mol).
Bảng 3-7: Tóm tắt kết quả tính động học phản ứng
t (giờ) X.103 (mol/g) Y.103 (mol/g) Z.103 (mol/g) lnZ
2 2,07 2,27 11,81 -4,44 4 2,49 2,79 11,30 -4,48 6 3,09 3,56 10,52 -4,55 8 3,57 4,22 9,87 -4,62 10 4,55 5,66 8,43 -4,78 12 4,45 5,50 8,58 -4,76
Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lnZ theo thời gian phản ứng t được thể hiện
trên hình 3-10a. Từ đồ thị này cho thấy, hệ số tương quan tuyến tính bậc nhất bằng
t (giờ)
Do phản ứng trans amid hóa PAAS bằng EDA là phản ứng bậc 1 theo
[RCONH2] nên bỏ giá trị ở thời điểm 10 giờ (xem như sai số thô bạo) và vẽ lại đồ
thị lnZ = f(t) được kết quả như hình 3-10b.
Từ hình 3-10b có thể thấy được sự phụ thuộc lnZ tuyến tính vào thời gian với
hệ số tương quan tuyến tính bằng 0,996.
Từ kết quả trên (hình 3-10b) suy ra: k2 = 0,0325 (giờ -1 )
Như vậy độ chuyển hóa nhóm chức amid trong phản ứng trans amid hóa
PAAS với EDA sau 12 giờ đạt: 5,50 100
14, 08x = 39 %
(a) (b)
Hình 3-10: Mối liên hệ giữa lnZ và thời gian phản ứng, t
3.2.3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng
Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng trans amid hóa của PAAS với
EDA: Cố định các thông số phân tử lượng PAAS (Mn = 107,08.103 g/mol); tỉ lệ mol
EDA:AA = 6:1; thời gian phản ứng 8 giờ và thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 70- 1150C. Kết quả được trình bày trong bảng 3-8.
Từ bảng 3-8, có nhận xét như sau:
1. Ở nhiệt độ 700C, chưa có hiện tượng tạo gel sau 8 giờ phản ứng. Vì phản ứng trans amid hóa PAA với EDA là một phản ứng cân bằng nên ở nhiệt độ này chưa xảy ra được phản ứng khâu mạch giữa các mạch polyme.
t (giờ)
lnZ
2. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hàm lượng nhóm chức amin –NH2 tăng lên, và độ trương trong nước, trong axit giảm xuống. Độ trương trong nước giảm xuống
cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng làm cho phản ứng khâu mạng giữa các mạch polyme tăng lên.
Hàm lượng nhóm chức amin tăng (do phản ứng nhóm amin thứ nhất của EDA
với PAAS) và mức độ khâu mạng tăng (do phản ứng nhóm amin thứ hai của EDA
với mạch PAAS khác) khi tăng nhiệt độ phản ứng cho thấy hai phản ứng này hầu như xảy ra đồng thời. Kết quả này cũng khá hợp lý về lý thuyết phản ứng của EDA: Hai nhóm chức amin của EDA đều có hoạt tính như nhau với nhóm chức amid.
3. Hàm lượng gel tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ở 700C do chưa có tạo thành gel nên hàm lượng gel bằng 0%. Hàm lượng gel tăng do mức độ khâu mạng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng.
4. Độ trương trong dung dịch axit cao hơn so với độ trương trong nước. Khi trương trong dung dịch axit, phản ứng proton hóa nhóm chức amin –NH2 tạo các
nhóm chức tích điện dương –NH3+ trong cấu trúc của gel và giữa các nhóm tích điện dương này tạo ra cáctương tác tĩnh điện với nhau, làm tăng độ trương. Trái lại khi trương trong nước, do không có nhóm chức tích điện, nên không có lực tương
tác tĩnh điện, vì vậy độ trương thấp hơn độ trương trong dung dịch axit. [15][17][18]
(hình 3-12)
Bảng 3-8: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất của PAAGA-2 STT Nhiệt độ o C AV (mmol/g) Hàm lượng gel (%) TN (%) TA (%) L1-7C 70 - 0 - - L1-8C 80 1,47 ± 0,11 51,8 ± 3,6 3276 ± 288 5185 ± 362 L1-9C 90 2,73 ± 0,07 75,6 ± 3,3 2528 ± 122 4607 ± 231 L1-10C 100 3,57 ± 0,02 83,1 ± 2,9 1820 ± 81 2867 ± 117 L1-11C 115 4,47 ± 0,02 89,6 ± 3,1 1178 ± 96 2430 ± 153
Hình 3-11a: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng nhóm chức amin của
PAAGA-2
Hình 3-11b: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hàm lượng gel của PAAGA-2
Hình 3-11c: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên độ trương của PAAGA-2
CH2CH C O NH CH2 CH2 NH2 CH2CH C O NH CH2 CH2 NH3 H+
Hình 3-12: Phản ứng proton hóa nhóm chức amin –NH2 của PAAGA-2 0 C 0 C Nhiệt độ phản ứng 0 C
Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng trans amid hóa PAAS với EDA
Từ phương trình (4) trong phần xác định hằng số tốc độ phản ứng trans amid
hóa trong mục 3.2.3.1.
ln[RCONH2] = - k2t + ln[RCONH2]ban đầu Suy ra: [ 2 ban âu] 2 2 1 1 RCONH 1 1 71 1 71 1 1 ln ln ln ln 1 [ ] 1 71 71 đ k t RCONH t Z t Y t Y = = = = − − 1ln 1 1ln 1 43 1 114 1 71 1 43 X t X t X X − = = − − − (7)
Với X là hàm lượng nhóm chức amin trong bảng 3-8
Trong thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, thời gian cố định là
8 giờ, thế vào phương trình (7) suy ra:
2 1 1 43 ln 8 1 114 X k X − = − (8) Phương trình Arrhenius [9]: a E RT k =Ae− (9)
Trong đó Eanăng lượng hoạt hóa, k hằng số tốc độ phản ứng, A hằng số đặc trưng cho phản ứng, R hằng số khí lí tưởng, T nhiệt độ tuyệt đối.
Lấy logarit của phương trình (9) và thay k bằng k2được phương trình sau:
ln 2 Ea ln
k A
RT
= − + (10) Vẽ đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lnk2 = f(1
T ) với 2 1 1 43 ln 8 1 114 X k X − = − . Kết
quả hình 3-13, cho thấy sự phụ thuộc tuyến tuyến tính của lnk2= f( 1
T ) với hệ số tương quan tuyến tính R2
= 0,933.
Từ hệ số góc của phương trình lnk2 = f(1
T ), suy ra -5482 = Ea
R
Hay Ea = 5482x8,314 = 45,56 (kJ.mol-1)
Hình 3-13: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lnk2 và 1
T
Bảng 3-9: Tóm tắt kết quả tính năng lượng hoạt hóa
T (0C) 1 T .103 (K-1) X.103 (mol/g) k2.102 (giờ-1 ) lnk2 80 2,83 1,47 1,48 -4,21 90 2,75 2,73 3,09 -3,47 100 2,68 3,57 4,45 -3,11 115 2,58 4,47 6,24 -2,77
3.2.3.3. Ảnh hưởng phân tử lượng PAAS
Để khảo sát ảnh hưởng phân tử lượng PAAS lên phản ứng trans amid hóa
PAAS với EDA: Cố định tỉ lệ mol EDA:AA = 6:1; thời gian phản ứng 8 giờ; nhiệt độ phản ứng 100o
C và thay đổi phân tử lượng PAAS từ (7,83-107,08).103 g/mol. Kết quả được trình bày trong bảng 3-10.
Từ bảng 3-10 nhận thấy:
1. Khi thay đổi phân tử lượng của PAAS từ 107,08.103
g/mol xuống 7,83.103
g/mol, hàm lượng nhóm chức amin và độ trương trong nước, trong dung dịch axit tăng lên. Ngược lại, hàm lượng gel có khuynh hướng giảm xuống.Tuy nhiên sự thay
đổi của hàm lượng nhóm chức amin và hàm lượng gel là thấp. Mật độ nhóm chức amin tăng 0,65 mmol/g và hàm lượng gel giảm 11,3%.
2. Khi thay đổi phân tử lượng của PAAS từ 107,08.103
g/mol xuống 7,83.103
g/mol, làm cho độ linh động, mềm dẻo của mạch polyme tăng lên. Vì vậy, trong giai đoạn phản ứng ban đầu với EDA, PAAS có phân tử lượng thấp sẽ phản ứng dễ hơn, tạo ra nhiều nhóm chức amin hơn. Tuy nhiên, khi tiếp tục phản ứng – giai đoạn
thứ 2 – đối với polyme có phân tử lượng nhỏ, độ nhớt thấp hay độ linh động cao
nên khả năng khâu mạng giảm. Vì vậy, kết quả là PAAS có phân tử lượng nhỏ thì có hàm lượng gel thấp, độ trương trong nước và trong axit cao hơn.
Bảng 3-10: Ảnh hưởng phân tử lượng lên tính chất của PAAGA-2 STT Mn.10-3 (g/mol) AV (mmol/g) Hàm lượng gel % TN (%) TA (%) L1 107,08 3,57 ± 0,02 83,1 ± 2,9 1820 ± 81 2867 ± 117 L2 63,32 3,60 ± 0,02 79,9 ± 2,9 2139 ± 109 3088 ± 161 L3 32,95 3,67 ± 0,05 81,2 ± 3,1 2186 ± 133 3240 ± 127 L4 17,18 3,88 ± 0,03 80,1 ± 2,7 2750 ± 124 4174 ± 146 L5 14,43 4,03 ± 0,06 78,7 ± 2,5 2821 ± 115 4336 ± 163 L6 7,83 4,22 ± 0,02 71,8 ± 3,5 3165 ± 171 4819 ± 272
Hình 3-14a: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng nhóm chức amin của
PAAGA-2
Hình 3-14b: Ảnh hưởng phân tử lượng lên hàm lượng gel của PAAGA-2
Hình 3-14c: Ảnh hưởng phân tử lượng lên độ trương của PAAGA-2
3.2.3.4. Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA
Để khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên phản ứng trans amid hóa PAAS
với EDA: Cố định phân tử lượng PAAS (Mn = 107,08.103 g/mol); nhiệt độ phản ứng 100o
C; thời gian phản ứng 8 giờvà thay đổi tỉ lệ mol EDA:AA từ 1:1 đến 15:1. Kết quả được trình bày trong bảng 3-11 .
Bảng 3-11: Ảnh hưởng tỉ lệ mol EDA:AA lên tính chất PAAGA-2
STT EDA:AA AV (mmol/g) Hàm lượng
gel % TN (%) TA (%) L1-1H 1:1 2,86 ± 0,02 85,3 ± 2,3 706 ± 71 931 ± 72 L1-3H 3:1 3,27 ± 0,05 81,9 ± 2,4 1302 ± 109 2224 ± 145 L1-6H 6:1 3,57 ± 0,02 83,1 ± 2,9 1820 ± 81 2867 ± 117