Có nhiều phương pháp để xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS. Phương pháp này có độ nhạy cao và khá ổn định, được áp dụng rộng rãi trong
Luận văn thạc sĩ khoa học
việc xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ cỡ mg/l trong dung dịch. Quá trình phân tích nhanh, đơn giản, không tốn nhiều hoá chất.
Nguyên tắc:
Khi các nguyên tử ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản, nếu chiếu vào đám hơi đó một chùm tia bức xạ có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử đó thì nó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của kim loại đó. Trong những điều kiện nhất định tồn tại một mối quan hệ giữa cường độ của vạch hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong mẫu theo biểu thức:
I = K*Cb (1) Trong đó: I - Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử
K - Hằng số kinh nghiệm
C - Nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu b - Hằng số nằm trong vùng có giá trị 0 < b 1
Ứng với mỗi vạch phổ hấp thụ luôn tìm được một giá trị Co của nguyên tố cần phân tích và nếu:
* C0 < Cx thì luôn có b < 1 và b → 0 khi Cx tăng.
* Cx < C0 thì luôn có b = 1, khi đó (1) có dạng I = K*C (2)
Vậy nếu b = 1 thì quan hệ giữa I và C là tuyến tính còn b ≠ 1 thì quan hệ đó không còn tuyến tính nữa. Công thức (1) là phương trình cơ bản của phép đo định lượng xác định các kim loại theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng, kẽm và sắt.
Các điều kiện đo F - AAS đối với Cu2+
, Fe3+, Zn2+:
- Thành phần khí tạo nhiệt độ: Không
khí: axetylen (4,2:2,2)
- Cường độ đèn: 10 mA
- Chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu: 5 mm
Luận văn thạc sĩ khoa học
- Thời gian đo: 5-7 giây - Độ rộng khe đo: 0,5 mm - Chiều cao Burner: 6 cm - Thành phần nền: HNO3 2% - Ghi phổ bằng máy ghi:
Thế ghi: 10 mV Tốc độ ghi giấy: 0,5mm/giây
Luận văn thạc sĩ khoa học
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc trƣng vật lý của các mẫu xúc tác:
3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X – XRD
Dưới đây là các phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bent – Na khi chưa hấp phụ ion kim loại và mẫu bentonit đã hấp phụ các ion kim loại được nung ở 400oC.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Na
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 11.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 13.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Na.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=15. 112 d=4. 451 d=3. 947 d=3. 329 d=7. 061 d=1. 813 d=2. 542 d=2. 246 Hình 3.1 – Phổ XRD của bent – Na
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Cu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 13.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 14.53 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Cu.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=4. 474 d=4. 243 d=3. 335 d=2. 946 d=2. 542 d=2. 449 d=1. 814 d=2. 269 d=7. 142 Hình 3.2– Phổ XRD của bentH – Cu2/xO
Luận văn thạc sĩ khoa học
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Fe
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 11.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 12.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Fe.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=6. 278 d=4. 467 d=4. 235 d=3. 563 d=3. 332 d=2. 570 d=14. 660 d=2. 464 d=1. 814 Hình 3.3– Phổ XRD của bentH – FexOy
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Zn
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 14.44 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 16.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Zn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=4. 462 d=3. 332 d=2. 552 d=2. 458 d=1. 814 d=4. 239
Hình 3.4– Phổ XRD của bentH – ZnO.
Từ các phổ XRD trên hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 cho ta thấy rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic phản xạ đặc trưng cho bentonit. Mẫu BentH – Na và BentH -
Luận văn thạc sĩ khoa học
FexOy có khoảng cách không gian cơ bản d001 lần lượt là 15,112 và 14,660, còn ở BentH – Cu2/xO và BentH – ZnO không đo được giá trí này. Theo chúng tôi, điều này là do các kim loại nằm giữa các lớp silicat của bentonit khi nung trong không khí ở 400o
C tạo nên các cluster oxit kim loại rơi vào các hốc bát diện ở đáy tứ diện của bentonit, những hạt này có kích thước hạt nhỏ hơn 1nm do đó phổ XRD không phát hiện ra được, và cũng không làm tăng khoảng cách d001 phát hiện ra được nó nằm giữa các lớp sét.
3.1.2. Kết quả phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán - EDS
Dưới đây là các phổ EDS của Bent - Na khi chưa hấp phụ ion kim loại và mẫu bentonit đã hấp phụ các ion kim loại được nung ở 400oC.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.6– Phổ EDS của BentH – Cu2/xO
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.8– Phổ EDS của BentH – ZnO
Bảng 3.1 – Kết quả phân tích nguyên tố của các mẫu Bent – Na, BentH – Cu2/xO, BentH – FexOy, BentH - ZnO bằng phương pháp phổ EDS
Nguyên tố
Bent – Na BentH – Cu2/xO BentH – FexOy BentH - ZnO
%m %A %m %A %m %A %m %A O 39,9 49,12 39,24 55,86 37,06 53,5 35,14 50,96 Na 10,73 10,82 4,40 4,36 5,2 5,22 8,94 8,97 Mg 2,92 2,78 3,41 3,2 3,09 2,94 2,95 2,81 Al 7,68 6,6 7,37 6,22 8,09 6,92 7,85 6,75 Si 22,05 18,2 22,56 18,3 23,36 19,21 22,49 18,58 Cl 3,51 2,29 1,17 0,75 0,63 0,41 0,78 0,51 K 10,57 6,27 11,37 6,63 11,97 7,07 11,51 0,83 Ca 1,84 1,06 2,55 1,45 1,74 1 1,76 1,02 Ti 0,53 0,26 0,42 0,2 0,51 0,25 0,55 0,27 Fe 6,27 2,6 7,0 2,85 8,36 3,46 7,18 2,98 Cu 0,59 0,19 Zn 0,9 0,32
Từ các hình vẽ 3.5, 3.6, 3.7, 3.8 của phổ EDS và bảng 3.1 ở trên cho thấy rằng có sự trao đổi ion Na+ với các ion kim loại Fe3+, Cu2+, Zn2+, bảng 3.1 cũng cho thấy thành phần của các kim loại có trong mẫu bentonit.
Luận văn thạc sĩ khoa học
3.1.3. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis (UV-Vis DRS) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dưới đây là các phổ phản xạ khuếch tán Uv – vis của mẫu Bent - Na khi chưa hấp phụ ion kim loại và mẫu bentonit đã hấp phụ các ion kim loại được nung ở 400o
C.
Hình 3.9– Phổ UV rắn của Bent – Na, BentH – FexOy, BentH – CuO, BentH – ZnO.
Trong hình trên cho thấy các mẫu xúc tác bentonit khi có mang các oxit kim loại tương ứng ( FexOy, Cu2/xO, ZnO) trong cấu trúc có thể được kích hoạt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả có thể cho phép các chất rắn này có thể làm xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ điều này phù hợp với các điều kiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Các xúc tác rắn này có khả năng làm xúc tác bán dẫn cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ, cụ thể ở đây là khả năng làm mất màu dung dịch metylen blue.
3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
Quá trình khảo sát thời gian đạt cân bằng của các ion kim loại Cu2+
, Fe3+, Zn2+ với nồng độ là 50mg/l và 100mg bentonit, với các pH tương ứng với các kim
Luận văn thạc sĩ khoa học
Bảng 3.2 – Ảnh hưởng của thời gian đến cân cân bằng hấp phụ của các ion Cu2+, Fe3+, Zn2+. t (phút) Cu Fe Zn Ct qt Ct qt Ct qt 0 50 0 50 0 50 0 10 34,5 7,75 35,24 7,38 30,5 9,75 20 28,45 10,78 30,3 9,85 26,4 11,8 30 19,7 15,15 24,7 12,65 22,7 13,65 60 16,23 16,89 19,3 15,35 19,8 15,1 90 13,42 18,29 16,78 16,61 17,6 16,2 120 11,78 19,11 14,56 17,72 15,6 17,2 180 10,4 19,8 12,41 18,8 14,8 17,6 240 10,4 19,8 12,34 18,83 14,5 17,75 300 10,4 19,8 12,34 18,83 14,5 17,75
Hình 3.10– Mối quan hệ giữa qt của các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+ vào thời gian.
Nhận xét:
Quá trình hấp phụ ban đầu diễn ra rất nhanh và đạt gần cực đại ở 60 phút, và đạt cân bằng ở 180 phút đối với Cu(II) và ở 240 phút đối với Fe(III) và Zn(II). Tâm hấp phụ trên bentonit được bao phủ từ từ bởi ion kim loại và tốc độ hấp ban đầu
Luận văn thạc sĩ khoa học
xảy ra rất nhanh điều này là do ban đầu có rất nhiều tâm hấp phụ nên quá trình chuyển các ion từ pha dung dịch vào kim loại xảy ra nhanh. Khi các tâm hấp phụ được lấp đầy bởi các ion kim loại thì quá trình hấp phụ trở nên chậm lại và quá trình động học trở nên phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ chuyển các ion kim loại từ pha dung dịch vào pha kim loại. Bảng 3.2 ở trên cũng cho thấy các giá trị tải trọng hấp phụ tăng lên.
Do vậy mà trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sẽ tiến hành với thời gian đạt cân bằng tương ứng với từng kim loại Fe(III) và Zn(II) ở 240 phút và Cu(II) ở 180 phút.
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH
Bảng 3.3 và hình 3.11 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ Bent – Na đã điều chế được.
Bảng 3.3 – Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ các ion Cu2+, Fe3+, Zn2+.
pH Fe Cu Zn Ce qe Ce qe Ce qe 1 33,79 8,11 46,77 1,62 39,3 5,35 2 23,27 13,37 36,23 6,89 37,5 6,25 3 12,4 18,8 32,79 8,61 27,45 11,28 4 17,54 16,23 23,65 13,18 5 15,96 17,02 15,1 17,45 6 13,68 18,16 14,05 17,98
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.11– Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ các ion Cu, Fe, Zn của Bent – Na.
Nhận xét:
Từ kết quả thu được, không thể tiến hành các thí nghiệm hấp phụ các ion kim loại Fe(III) ở pH > 3, và Zn(II), Cu(II) ở pH > 6 vì nó sẽ gây ra kết tủa các ion kim loại dưới dạng hydroxit. Sự kết tủa xảy ra rất nhanh đối với ion Fe(III) ở pH > 3, và đối với các ion Zn(II), Cu(II) ở pH > 6, do đó các thí nghiệm tiếp theo sẽ được tiến hành ở pH ≤ 3 đối với Fe(III), và ở pH ≤ 6 đối với ion Zn(II), và Cu(II). Tuy nhiên trên đồ thị cũng cho thấy ở những giá trị pH =1 đối với ion Fe(III) và các giá trị pH = 1, 2, 3 đối với ion Cu2+, Zn2+ khả năng hấp phụ các ion kém điều này là do trong môi trường axit nên có sự cạnh tranh mạnh của một lượng lớn các ion H3O+, so với ion kim loại có trong dung dịch. Khi tăng pH của dung dịch lên thì nồng độ H3O+ giảm và do đó có nhiều ion kim loại dưới các dạng khác nhau sẽ tiếp cận được bề mặt của bentonit và chúng được hấp phụ lên bề mặt này. Nhưng nếu chúng ta tiếp tục tăng pH thì sẽ suất hiện kết tủa của các ion kim loại.
Do đó trong các thí nghiệm khảo sát tiếp theo thì chúng tôi sẽ chọn pH = 3 đối với Fe(III) và pH = 5 đối với Zn(II) và Cu(II).
3.4. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của bentonit – Na vào nồng độ cân bằng của Fe (III), Cu(II) và Zn(II) của Fe (III), Cu(II) và Zn(II)
Luận văn thạc sĩ khoa học
Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+, Cu2+ và Zn2+ đến tải trọng hấp phụ của Bent – Na ở các pH, thời gian tối ưu và nhiệt độ phòng được khảo sát theo phương trình hấp phụ Langmuir như sau:
3.4.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của ion Fe3+
Lấy 100mg bentonit và nồng độ dung dịch ion Fe3+ từ 10 đến 250ppm ở pH = 3 và thời gian là 240 phút, như bảng dưới đây cho biết nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Các thí nghiệm đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng.
Bảng 3.4– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của ion Fe3+ Co Ce qe Ce\qe % 0 0 0 0 0 10 0,99 4,51 0,22 90,15 20 2,44 8,78 0,28 87,80 30 4,63 12,69 0,36 84,56 40 7,79 16,11 0,48 80,52 50 12,34 18,83 0,66 75,32 100 55,32 22,34 2,48 44,68 150 98,36 25,82 3,81 34,42 200 143,76 28,12 5,11 28,12 250 188,50 30,75 6,13 24,60 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.12– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của Fe3+.
Hình 3.13– Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion Fe3+. Nhận xét:
Qua đồ thị trên cho thấy sự tăng nhanh chóng của chất bị hấp phụ vào bề mặt của bentonit cùng với sự tăng nồng độ của các ion. Tuy nhiên, điều này ngược lại với phần trăm hấp phụ của các ion kim loại (%). Kết quả này được giải thích là, ở nồng độ ion kim loại ban đầu thấp thì tỉ lệ giữa số ion kim loại với số tâm hấp phụ của bentonit nhỏ và do đó dẫn đến sự hấp phụ không phụ thuộc vào nồng nồng độ ion kim kim loại, nhưng khi tăng nồng đồ ion kim loại ban đầu tăng lên thì sự cạnh
Luận văn thạc sĩ khoa học
tranh tâm hấp phụ trở lên mạnh mẽ và cân bằng sẽ đạt được, còn ở nồng độ ion kim loại ban đầu mà cao, thì trên một đơn vị hấp phụ (tâm hấp phụ) có một lượng lớn ion kim loại cạnh tranh và lượng này cao hơn lượng mà tâm có thể hấp phụ được do đó các tâm nhanh chóng được chiếm giữ điều này cũng giải thích tại sao tải trọng hấp phụ qe tăng lên trong khi phần trăm hấp phụ các ion kim loại giảm xuống điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu đã chỉ ra trước đây. Giá trị tải trọng hấp phụ qe tăng nhanh từ 4,51 lên 30,75 mg/g và giá trị qmax đạt được là 30,58 mg/g và b = 0,109. Giá trị qmax có thể là do ion Fe3+ nằm trong cấu trúc của bentonit chảy ra.
3.4.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của ion Zn2+
Lấy 100mg bentonit và nồng độ dung dịch ion Zn2+ từ 10 đến 250ppm ở pH = 5 và thời gian là 240 phút, như bảng dưới đây cho biết nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Các thí nghiệm đều được tiến hành ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.14– Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của Bent – Na vào nồng độ cân bằng của