a. Nguyên tắc
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50 ăngtron.Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng được chiếu vào các mặt này. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình :
BC + BD = 2BC = = 2d.sin
Hình 2.1 – Sơ đồ nhiễu xạ của tia X.
Các tia này giao thoa với nhau khi ra khỏi vật rắn từ các khe là khoảng cách giữa các nút mạng, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn điều kiện Vulf- Bragg: hiệu quá trình bằng với nguyên lần bước sóng n = 2d.sin Trong đó:
n là số nguyên (thường lấy bằng 1) là bước sóng của tia X
Luận văn thạc sĩ khoa học
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ là góc nhiễu xạ.
Từ định luật này người ta có thể xác định được các khoảng cách dhkl cũng có nghĩalà xác định được cấu trúc tinh thể của chất rắn.
b. Ứng dụng của phƣơng pháp XRD
Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học…. Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết. Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể. Đây là phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit rất phổ biến và tiện lợi. Kết quả được đo tại khoa Hóa Học – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét chống được ghi trên máy SIEMENS D5005. Điều kiện ghi nhiễu xạ đồ: Ống phát tia X bằng bước sóng tia X Cu - Kα = 1.5406 Å, U = 30 kV, I = 25 mA, Nhiệt độ : 25oC, góc quét 2θ ( từ 0,5 đến 50o), tốc độ quét 0,2 độ/phút.
2.2.2. Phƣơng pháp UV – VIS
Ở điều kiện bình thường, các phân tử, nhóm phân tử không thu, không phát năng lượng. Nhưng khi có chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào, các electron hóa trị trong các liên kết σ, π và đôi điện tử tự do n trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Chính nhờ năng lượng này mà các phân tử đã tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chúng.
Nguyên tắc:
Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – VIS (190- 800nm) là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái dung dịch đồng thể hay một số chất trong điều kiện bình thường ở trạng thái hơi như khí CH4, NH3… Các dung dịch đồng thể được chuẩn bị bằng cách hòa tan chất phân tích trong dung môi nhất định như nước, methanol, benzen, toluen, chloroform. Khi thực hiện phép đo phổ hấp thụ phân tử chúng ta cần thực hiện một số nguyên tắc sau:
Nếu chất phân tích có phổ hấp thụ UV – VIS, thì phải hòa tan nó vào trong dung môi thích hợp, tạo ra dung dịch đồng thể. Còn những chất không có khả năng
Luận văn thạc sĩ khoa học
hấp thụ thì phải cho chúng kết hợp với thuốc thử trong những điều kiện phù hợp để tạo ra một phức chất bền có phổ hấp thụ phân tử.
Chiếu vào cuvet chứa dung dịch chất phân tích chùm tia sáng λ có năng lượng phù hợp để cho chất phân tích hoặc sản phẩm phức của nó hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ UV-VIS.
Thu chùm sáng đi qua cuvet, phân ly phổ đó và chọn một tia sáng λ ở tâm hấp thụ cực đại của băng phổ chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang Aλ trong các điều kiện đã chọn. Ghi giá trị độ hấp thụ quang Aλ.
Đó chính là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử. Từ 4 bốn nguyên tắc này các trang thiết bị đã được chế tạo và nhiều quy trình cụ thể đã được nghiên cứu, xây dựng để phân tích định lượng các chất khác nhau.
2.2.3. Phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS hay EDX)
Cho chùm eletron có năng lượng cao chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong nguyên tử bị đánh bật ra khỏi lớp K tạo nên trạng thái bị kích thích với mức năng lượng cao hơn, trạng thái này không bền. Khi electron ở lớp L rơi xuống điền vào ô trống ở lớp K sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng hγ bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tướng ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng tía X và cường độ tương ứng sẽ xác định các nguyên tố và hàm lượng của nguyên tố đó ở điểm phân tích. Phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyên lý của phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS) :
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi, ở đo ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn khi chùm tia có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley :
Tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố này.
2.2.4. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán Uv – Vis (UV-Vis DRS)
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại và khả kiến.
Năng lượng của phân tử là năng lượng của tổng các electron (Ecl), năng lượng dao động (Edđ), và năng lượng quay (Eq):
E = Ecl + Edđ+ Eq (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi đó có thể biểu diễn sự biến thiên năng lượng của phân tử như là tổng biến thiên của mỗi dạng năng lượng:
E = Ecl +Edđ + Eq
Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp phụ khi có những biến thiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số Bo:
E = h
Trong đó biến thiên năng lượng của electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần).Biến thiên của năng lượng dao động lớn hơn rất nhiều so với biến thiên của năng lượng quay (khoảng 100 đến 1000 lần).
Luận văn thạc sĩ khoa học
Muốn kích thích electron năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng lượng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng này ứng với bức xạ thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn như năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi.
Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số: . Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn luôn có
sự thay đổi trạng thái dao động và trạng thái quay nên ta không thể thu được các vạch có tần số cl mà thu được tần số Phổ thu được trong trường hợp này là được gọi là phổ hấp thụ electron hay cũng được gọi là phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến.
Ngoài ra thông qua các kết quả phân tích phổ hấp thụ ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn cũng có thể xác định được bước sóng mà ở đó có sự chuyển dịch từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai đường tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển vùng hấp thụ ta có thể tính được năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:
(trong đó là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu).
Thực nghiệm:
Phổ phản xạ khuyếch tán UV-Vis DRS của vật liệu được xác định bằng máy JASCO 500 Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4.
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS
Có nhiều phương pháp để xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS. Phương pháp này có độ nhạy cao và khá ổn định, được áp dụng rộng rãi trong
Luận văn thạc sĩ khoa học
việc xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ cỡ mg/l trong dung dịch. Quá trình phân tích nhanh, đơn giản, không tốn nhiều hoá chất.
Nguyên tắc:
Khi các nguyên tử ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản, nếu chiếu vào đám hơi đó một chùm tia bức xạ có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử đó thì nó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của kim loại đó. Trong những điều kiện nhất định tồn tại một mối quan hệ giữa cường độ của vạch hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong mẫu theo biểu thức:
I = K*Cb (1) Trong đó: I - Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử
K - Hằng số kinh nghiệm
C - Nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu b - Hằng số nằm trong vùng có giá trị 0 < b 1
Ứng với mỗi vạch phổ hấp thụ luôn tìm được một giá trị Co của nguyên tố cần phân tích và nếu:
* C0 < Cx thì luôn có b < 1 và b → 0 khi Cx tăng.
* Cx < C0 thì luôn có b = 1, khi đó (1) có dạng I = K*C (2)
Vậy nếu b = 1 thì quan hệ giữa I và C là tuyến tính còn b ≠ 1 thì quan hệ đó không còn tuyến tính nữa. Công thức (1) là phương trình cơ bản của phép đo định lượng xác định các kim loại theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng, kẽm và sắt.
Các điều kiện đo F - AAS đối với Cu2+
, Fe3+, Zn2+:
- Thành phần khí tạo nhiệt độ: Không (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khí: axetylen (4,2:2,2)
- Cường độ đèn: 10 mA
- Chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu: 5 mm
Luận văn thạc sĩ khoa học
- Thời gian đo: 5-7 giây - Độ rộng khe đo: 0,5 mm - Chiều cao Burner: 6 cm - Thành phần nền: HNO3 2% - Ghi phổ bằng máy ghi:
Thế ghi: 10 mV Tốc độ ghi giấy: 0,5mm/giây
Luận văn thạc sĩ khoa học
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc trƣng vật lý của các mẫu xúc tác:
3.1.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X – XRD
Dưới đây là các phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bent – Na khi chưa hấp phụ ion kim loại và mẫu bentonit đã hấp phụ các ion kim loại được nung ở 400oC.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Na
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 11.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 13.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Na.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=15. 112 d=4. 451 d=3. 947 d=3. 329 d=7. 061 d=1. 813 d=2. 542 d=2. 246 Hình 3.1 – Phổ XRD của bent – Na
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Cu
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 13.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 14.53 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Cu.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=4. 474 d=4. 243 d=3. 335 d=2. 946 d=2. 542 d=2. 449 d=1. 814 d=2. 269 d=7. 142 Hình 3.2– Phổ XRD của bentH – Cu2/xO
Luận văn thạc sĩ khoa học
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Fe
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 11.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 12.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Fe.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=6. 278 d=4. 467 d=4. 235 d=3. 563 d=3. 332 d=2. 570 d=14. 660 d=2. 464 d=1. 814 Hình 3.3– Phổ XRD của bentH – FexOy
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent Zn
00-003-0444 (D) - Quartz - SiO2 - Y: 14.44 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 112.275 - 00-003-0014 (D) - Montmorillonite - MgO·Al2O3·5SiO2·xH2O - Y: 16.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hung K22 mau Bent Zn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d=4. 462 d=3. 332 d=2. 552 d=2. 458 d=1. 814 d=4. 239
Hình 3.4– Phổ XRD của bentH – ZnO.
Từ các phổ XRD trên hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 cho ta thấy rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic phản xạ đặc trưng cho bentonit. Mẫu BentH – Na và BentH -
Luận văn thạc sĩ khoa học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
FexOy có khoảng cách không gian cơ bản d001 lần lượt là 15,112 và 14,660, còn ở BentH – Cu2/xO và BentH – ZnO không đo được giá trí này. Theo chúng tôi, điều này là do các kim loại nằm giữa các lớp silicat của bentonit khi nung trong không khí ở 400o
C tạo nên các cluster oxit kim loại rơi vào các hốc bát diện ở đáy tứ diện của bentonit, những hạt này có kích thước hạt nhỏ hơn 1nm do đó phổ XRD không phát hiện ra được, và cũng không làm tăng khoảng cách d001 phát hiện ra được nó nằm giữa các lớp sét.
3.1.2. Kết quả phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán - EDS
Dưới đây là các phổ EDS của Bent - Na khi chưa hấp phụ ion kim loại và mẫu bentonit đã hấp phụ các ion kim loại được nung ở 400oC.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.6– Phổ EDS của BentH – Cu2/xO
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 3.8– Phổ EDS của BentH – ZnO
Bảng 3.1 – Kết quả phân tích nguyên tố của các mẫu Bent – Na, BentH – Cu2/xO, BentH – FexOy, BentH - ZnO bằng phương pháp phổ EDS
Nguyên tố
Bent – Na BentH – Cu2/xO BentH – FexOy BentH - ZnO
%m %A %m %A %m %A %m %A