2.1.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng Hóa chất : - Bentonit Di Linh - Muối NaCl - Tinh thể (NaPO3)6 - AgNO3
- NaOH và HNO3 68% (merk)
- Tinh thể Zn(NO3).6H2O, Fe(NO3).9H2O, Cu(NO3).3H2O. - Dung dịch Metylene blue.
Thiết bị sử dụng :
- Máy khuấy từ.
- Máy lắc.
- Đèn Led.
- Máy khuấy cơ.
- Bình nón, bình định mức và cốc thủy tinh, ống ly tâm, cốc chịu nhiệt. - Máy li tâm.
- Cân phân tích.
- Máy đo hấp phụ nguyên tử AAS. - Máy đo pH 211 microprocessor pH meter.
2.1.2. Xử lý sét thô thành bentonit – Na (Bent – Na)
- Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng khác và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất trong 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Sét thu được sạch hơn ban đầu nhiều, sấy khô ngoài không khí rồi nghiền nhỏ ra.
Luận văn thạc sĩ khoa học
- Lấy 1500mL nước cất vào cốc 5L. Khuấy mạnh và cho từ từ mỗi 50g sét vào đó. Cho đến khi hết lượng sét ở trên thu được huyền phù sét – nước. Khuấy tiếp trong 4h nữa để thu được huyền phù bền.
- Pha dung dịch Natri poliphotphat hay Natri hexametaphotphat (NaPO3)6 (7L cần 14g).
- Rót thành dòng huyền phù sét vào dung dịch (NaPO3)6 cho đến hết. Khuấy 15 phút để yên 7 phút. Gạn lấy phần dung dịch huyền phù ở trên. Còn lại là cát và các khoáng khác. (Nếu thấy cặn còn huyền phù sét thì gạn lấy vào dung dịch thu được).
- Cho NaCl rắn khan vào dung dịch huyền phù trên sao cho được NaCl 1M (9L cần 9x58,5g = 526,5g NaCl).
- Khuấy trong 30 phút. Để yên sét bentonit –Na sẽ tách ra. Gạn bỏ dung dịch trong thu lấy huyền phù.
- Huyền phù bentonit-Na được cho vào lọc qua màng cellofan. Thay nước 3h/lần cho tới khi ion Cl- trao đổi hết với môi trường bền ngoài (thử bằng AgNO3). Có thể loại Cl- bằng cách khác như lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần hay dùng phương pháp thẩm thấu nhưng đối phương pháp này thì môi trường nước bền ngoài nên thêm một ít dung dịch NaOH.
- Lọc trên giấy cho tới khô. Làm khô trong không khí. Chất rắn cuối cùng đem đo XRD trước khi làm thí nghiệm khác.
2.1.3. Quá trình hấp phụ các ion kim loại (Fe3+, Zn2+, Cu2+). 2.1.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 2.1.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Cân 0,1g bentonit-Na cho vào bình nón 100ml, sau đó thêm 50ml dung dịch ion kim loại có nồng độ 50 ppm (Fe3+, Zn2+, Cu2+), tiếp theo khuấy bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 phút. Sau khi kết thúc quá trình khuấy lấy dung dịch ra li tâm và đem đi đo AAS để xác định nồng độ kim loại còn lại trong dung dịch.
- Dung dịch đi đo AAS cần phải pha trong nền axit HNO3 2% từ dung dịch axit HNO3 10%.
Luận văn thạc sĩ khoa học
- pH được điều chỉnh bằng NaOH và HNO3 (Merk) và sau đó đi đo bằng máy đo pH 211 microprocessor pH meter.
2.1.3.2. Ảnh hƣởng của pH tới quá trình hấp phụ ion kim loại.
Cân 0,1g bentonit-Na cho vào bình nón 100ml, sau đó thêm 50ml dung dịch ion kim loại có nồng độ 50 ppm (Fe3+, Zn2+, Cu2+), sau đó khuấy bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 240 phút với các giá trị pH khác nhau, sau đó lấy dung dịch ra li tâm và sau đó đi đo AAS để xác định nồng độ kim loại còn lại trong dung dịch.
- Dung dịch đi đo AAS cần phải pha trong nền axit HNO3 2% từ dung dịch axit HNO3 10%.
- pH được điều chỉnh bằng NaOH và HNO3 (Merk) và sau đó đi đo bằng máy đo pH 211 microprocessor pH meter.
2.1.3.3. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ của bentonit – Na vào nồng độ cân bằng của Fe (III), Cu(II) và Zn(II) bằng của Fe (III), Cu(II) và Zn(II) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cân 0,1g bentonit– Na vào bình nón 100ml, sau đó thêm 50 ml dung dịch ion các kim loại có nồng độ Ci khác nhau (50 – 250) ppm, sau đó được khuấy bằng máy khuấy từ trong những khoảng thời gian 240 phút. Sau đó lấy dung dịch ra li tâm và đi đo AAS để xác định nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch.
- Dung dịch đi đo AAS cần phải pha trong nền axit HNO3 2% từ dung dịch axit HNO3 10%.
2.1.4. Các xúc tác BentH – FexOy , BentH – Cu2/xO, BentH – ZnO đƣợc điều chế ở điều kiện tối ƣu hấp phụ kim loại.
Cân khoảng 8g bentonit ngâm trong dung dịch của các ion kim loại có nồng độ khoảng 300ppm trong thời gian 12h. Sau đó đem sấy ở 80oC được Bent – Mn+
. Tiếp theo nung mẫu ở nhiệt độ 400oC. Sau khi nung xong, tiến hành đo các đặc trưng để xác định tính chất của xúc tác. Các mẫu này được sử dụng để nghiên cứu quá trình quang hóa để phân hủy metylene blue.
2.1.5. Hoạt tính quang hóa trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ.
Luận văn thạc sĩ khoa học
dịch metylene blue có nồng độ 200ppm. Trước khi chiếu sáng cần để cho quá trình hấp phụ được cân bằng, bằng cách để yên trong bóng tối khoảng 2h trên máy lắc. Sau khi chiếu sáng, lấy dung dịch để xác định nồng độ màu còn lại.
Cân 0,1g Bentonit – MxOy (M là các ion Zn, Fe, Cu) cho vào 100ml dung dịch metylene blue có nồng độ 200ppm và thêm 2,0 ml H2O2 (30%). Trước khi chiếu sáng thì cần để cho quá trình hấp phụ được cân bằng, bằng cách để yên trong bóng tối khoảng 2h trên máy lắc, sau đó tiến hành chiếu sáng theo thời gian, sau đó lấy ra đi đo UV – VIS, trắc quang.
2.1.6. Xây dựng đƣờng chuẩn cho Metyelen blue (MB)
Bước sóng hấp thụ cực đại của metylen blue được xác định trông qua phổ UV-Vis. Kết quả được thể hiện trong hình 2.3.
Phổ UV –Vis cho thấy metylen blue hấp thụ ở bước sóng cực đại ở 664nm được chỉ ra pic 1. Do đo, chúng ta có thể sử dụng phương pháp đo quang để thiết lập đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ quang .
Cân dung dịch MB có nồng độ chính xác 1000ppm sau đó pha loãng thành các dung dịch có nồng độ khác nhau. Sử dụng các ống nghiệm khô để giảm sai số khi xác định đường chuẩn. Kết quả được thể hiện trong hình 2.4. Từ đường chuẩn tính được nồng độ phẩm thông qua độ hấp thụ quang theo công thức:
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hình 2.4– Đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ của metylen blue.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X a. Nguyên tắc
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50 ăngtron.Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng được chiếu vào các mặt này. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình :
BC + BD = 2BC = = 2d.sin
Hình 2.1 – Sơ đồ nhiễu xạ của tia X.
Các tia này giao thoa với nhau khi ra khỏi vật rắn từ các khe là khoảng cách giữa các nút mạng, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn điều kiện Vulf- Bragg: hiệu quá trình bằng với nguyên lần bước sóng n = 2d.sin Trong đó:
n là số nguyên (thường lấy bằng 1) là bước sóng của tia X
Luận văn thạc sĩ khoa học
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ là góc nhiễu xạ.
Từ định luật này người ta có thể xác định được các khoảng cách dhkl cũng có nghĩalà xác định được cấu trúc tinh thể của chất rắn.
b. Ứng dụng của phƣơng pháp XRD
Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học…. Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết. Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể. Đây là phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit rất phổ biến và tiện lợi. Kết quả được đo tại khoa Hóa Học – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét chống được ghi trên máy SIEMENS D5005. Điều kiện ghi nhiễu xạ đồ: Ống phát tia X bằng bước sóng tia X Cu - Kα = 1.5406 Å, U = 30 kV, I = 25 mA, Nhiệt độ : 25oC, góc quét 2θ ( từ 0,5 đến 50o), tốc độ quét 0,2 độ/phút.
2.2.2. Phƣơng pháp UV – VIS
Ở điều kiện bình thường, các phân tử, nhóm phân tử không thu, không phát năng lượng. Nhưng khi có chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào, các electron hóa trị trong các liên kết σ, π và đôi điện tử tự do n trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Chính nhờ năng lượng này mà các phân tử đã tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chúng.
Nguyên tắc:
Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – VIS (190- 800nm) là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái dung dịch đồng thể hay một số chất trong điều kiện bình thường ở trạng thái hơi như khí CH4, NH3… Các dung dịch đồng thể được chuẩn bị bằng cách hòa tan chất phân tích trong dung môi nhất định như nước, methanol, benzen, toluen, chloroform. Khi thực hiện phép đo phổ hấp thụ phân tử chúng ta cần thực hiện một số nguyên tắc sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nếu chất phân tích có phổ hấp thụ UV – VIS, thì phải hòa tan nó vào trong dung môi thích hợp, tạo ra dung dịch đồng thể. Còn những chất không có khả năng
Luận văn thạc sĩ khoa học
hấp thụ thì phải cho chúng kết hợp với thuốc thử trong những điều kiện phù hợp để tạo ra một phức chất bền có phổ hấp thụ phân tử.
Chiếu vào cuvet chứa dung dịch chất phân tích chùm tia sáng λ có năng lượng phù hợp để cho chất phân tích hoặc sản phẩm phức của nó hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ UV-VIS.
Thu chùm sáng đi qua cuvet, phân ly phổ đó và chọn một tia sáng λ ở tâm hấp thụ cực đại của băng phổ chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang Aλ trong các điều kiện đã chọn. Ghi giá trị độ hấp thụ quang Aλ.
Đó chính là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ phân tử. Từ 4 bốn nguyên tắc này các trang thiết bị đã được chế tạo và nhiều quy trình cụ thể đã được nghiên cứu, xây dựng để phân tích định lượng các chất khác nhau.
2.2.3. Phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS hay EDX)
Cho chùm eletron có năng lượng cao chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong nguyên tử bị đánh bật ra khỏi lớp K tạo nên trạng thái bị kích thích với mức năng lượng cao hơn, trạng thái này không bền. Khi electron ở lớp L rơi xuống điền vào ô trống ở lớp K sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng hγ bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tướng ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng tía X và cường độ tương ứng sẽ xác định các nguyên tố và hàm lượng của nguyên tố đó ở điểm phân tích. Phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nguyên lý của phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS) :
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi, ở đo ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn khi chùm tia có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley :
Tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố này.
2.2.4. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán Uv – Vis (UV-Vis DRS)
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại và khả kiến.
Năng lượng của phân tử là năng lượng của tổng các electron (Ecl), năng lượng dao động (Edđ), và năng lượng quay (Eq):
E = Ecl + Edđ+ Eq
Khi đó có thể biểu diễn sự biến thiên năng lượng của phân tử như là tổng biến thiên của mỗi dạng năng lượng:
E = Ecl +Edđ + Eq
Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp phụ khi có những biến thiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số Bo:
E = h
Trong đó biến thiên năng lượng của electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần).Biến thiên của năng lượng dao động lớn hơn rất nhiều so với biến thiên của năng lượng quay (khoảng 100 đến 1000 lần).
Luận văn thạc sĩ khoa học
Muốn kích thích electron năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng lượng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng này ứng với bức xạ thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn như năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi.
Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số: . Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn luôn có
sự thay đổi trạng thái dao động và trạng thái quay nên ta không thể thu được các vạch có tần số cl mà thu được tần số Phổ thu được trong trường hợp này là được gọi là phổ hấp thụ electron hay cũng được gọi là phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến.
Ngoài ra thông qua các kết quả phân tích phổ hấp thụ ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn cũng có thể xác định được bước sóng mà ở đó có sự chuyển dịch từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai đường tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển vùng hấp thụ ta có thể tính được năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:
(trong đó là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu).
Thực nghiệm:
Phổ phản xạ khuyếch tán UV-Vis DRS của vật liệu được xác định bằng máy JASCO 500 Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4.
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Có nhiều phương pháp để xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS. Phương pháp này có độ nhạy cao và khá ổn định, được áp dụng rộng rãi trong
Luận văn thạc sĩ khoa học