1.3. Quá trình quang xúc tác
1.3.1. Xúc tác quang dị thể [11]
Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng đủ lớn để kích thích electron từ vùng dẫn vào vùng hoá trị, tạo nên electron tự do và lỗ trống, dẫn đến các phản ứng ôxi hóa- khử phá vỡ các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong trường hợp năng lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng băng cấm, phản ứng hoá học không xảy ra. Chất xúc tác quang hóa bao gồm chất nhạy sáng quang có tác dụng đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa.
Trong phản ứng oxy hoá quang hoá các chất hữu cơ, khi không có xúc tác quang hầu hết các chất bị oxi hoá chậm. Chất xúc tác quang có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác thường sinh ra các gốc tự do ˙OH có khả năng oxi hóa và khử mạnh. Một hệ quang xúc tác dị thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang và chất nhạy sáng.
Các chất này khi được chiếu tia bức xạ sẽ tạo ra một trạng thái bị kích thích. Từ
Luận văn thạc sĩ khoa học
trạng thái này khơi mào cho các trạng thái tiếp theo như các phản ứng oxi hoá khử và sự biến đổi phân tử.
Đối với một chất bán dẫn, phổ năng lượng của chúng được chia làm 3 vùng:
vùng hoá trị (VB) đã được điền đầy electron, vùng dẫn trống (CB) và vùng cấm, các chất bán dẫn như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3, ZnS…có thể hoạt động như các chất làm nhạy cho các quá trình oxy hoá- khử có tác nhân là ánh sáng. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của CB và mức năng lượng cao nhất của VB được gọi là năng lượng vùng cấm Eg. Nó tương ứng với năng lượng tối thiểu của ánh sáng cần để làm cho vật liệu trở nên dẫn.
Hình 1.5 – Phổ năng lượng của các chất bán dẫn.
Hình 1.6 – Sơ đồ cơ chế tác dụng quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ Độ dẫn điện của một chất bán dẫn có thể được tạo ra bằng ba cách khác nhau: Dùng nhiệt, dùng các bức xạ điện từ hay pha tạp (doping). Khi hấp thụ một
Luận văn thạc sĩ khoa học
photon có năng lượng hv cao hơn năng lượng của vùng cấm của một bán dẫn thì một electron (e-) bị đẩy ra khỏi vùng hoá trị tới vùng dẫn để lại một lỗ trống (h+).
Trong các vật liệu dẫn (kim loại) các chất mang điện tích lập tức tái kết hợp. Trong các chất bán dẫn một phần các cặp electron - lỗ trống khuếch tán trên bề mặt của hạt xúc tác (các cặp electron - lỗ trống bị giữ lại trên bề mặt) và tham gia vào phản ứng hoá học với các phân tử nhận (A) hoặc các phân tử cho (D) bị hấp thụ. Các lỗ trống có thể oxi hoá các phân tử cho, trong khi đó các electron vùng dẫn có thể khử các phân tử nhận electron thích hợp. [11]
D + h+ → D˙+ A + e- → A˙-
Một tính chất đặc trưng của các oxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+ có năng lượng ôxi hoá mạnh. Chúng có thể ôxi hoá nước để tạo ra gốc hydroxyl hoạt động mạnh (˙OH). Các lỗ trống và các gốc hydroxyl là các chất ôxi hoá rất mạnh, chúng có thể được dùng để ôxi hoá hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ:
H2O + h+ → ˙OH + H+
Nhìn chung, ôxi không khí hoạt động mạnh như một chất nhận electron bằng cách tạo thành ion ˙O2-
O2 + e- → ˙O2-
Các ion này cũng có khả năng ôxi hoá các chất hữu cơ.
Xúc tác quang hoá được sử dụng nhiều trong xử lý môi trường do có nhiều ƣu điểm nổi trội:
- Phân huỷ triệt để chất gây ô nhiễm thành các sản phẩm sạch thay vì chuyển hoá chúng sang một dạng khác ít gây ô nhiễm hơn như một số công nghệ khác.
- Điều kiện sử dụng đơn giản: Nhiệt độ và áp xuất thường.
- Tổng hợp từ các nguyên liệu dễ kiếm và không đòi hỏi công nghệ phức tạp.
- Có giá trị kinh tế lớn, rẻ và không tốn nhiều năng lượng.
- Phạm vi sử dụng rất lớn với rất nhiều chất ô nhiễm khác nhau.
Luận văn thạc sĩ khoa học
Một vấn đề quan trọng của quang xúc tác là phải thu hồi xúc tác sau khi đã sử dụng nhằm tiết kiệm xúc tác và không gây ô nhiễm thứ cấp. Hiện nay để hạn chế sự tái tổ hợp electron tự do và lỗ trống được tạo thành, người ta dùng các hạt TiO2, Fe2O3, ZnO có kích thước hạt nhỏ để làm tăng diện tích bề mặt xúc tác. Nhưng điều này lại gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác. Vì thế người ta đưa ra giải pháp đưa TiO2 lên nền. Các chất nền được nghiên cứu nhiều gồm:
- Than hoạt tính, có tính chất hấp phụ cao
- Silicagen SiO2, có tính chất hấp phụ trung bình - Mordenit, zeolit có tính chất hấp phụ thấp - Ahinaira, bentonit.
Các chất nền này có tính chất hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ lên bề mặt để bị oxi hoá thành các chất không độc. Quá trình này được hình dung như sau:
Hình 1.7 – Mô tả hệ quang xúc tác dị thể.
Ví dụ, ZnO có những tính chất quang hóa và điện hóa có nhiều ứng dụng quan trong , như tạo ra màng để chuyển vùng dẫn trong cho ống dẫn sóng, ống laze, tế bào mặt trời, làm các chất xúc tác quang, và các loại biến trở. Vì tính chất làm chất quang xúc tác như đã biết mà ZnO được chọn làm chất phân hủy các chất ô nhiễm có trong môi trường vì có thể tạo thành các electron mang điện tích âm được tạo ra từ nó giống như TiO2. Nó được chọn vì nó là xúc tác không đắt tiền và có khả năng ứng dụng rộng rãi, và sét có thể là một bề mặt tương đối tốt cho khả năng cố định các các chất xúc tác quang này [33].
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang dị thể: [27]
Luận văn thạc sĩ khoa học
- Kích thước hạt là yếu tố quan trọng trong chất xúc tác dị thể, bởi vì nó liên quan trực tiếp đến hiệu quả của xúc tác thông qua các định nghĩa của diện tích bề mặt của xúc tác. Sự khác biệt trong hoạt tính xúc tác quang có liên quan đến những biến đổi trong bề mặt BET, tạp chất, sự tồn tại của các khuyết tật cấu trúc trong khuôn khổ tinh thể hoặc mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc tác. Những yếu tố này có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ của một chất ô nhiễm hoặc sự phân hủy các chất trung gian, thời gian phân hủy và tốc độ kết hợp cặp điên tử-lỗ trống.
- Cường độ ánh sáng xác định mức độ hấp thụ ánh sáng bởi chất xúc tác bán dẫn tại một bước sóng nhất định. Tốc độ bắt đầu hình thành cặp điện tử-lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào cường độ ánh sáng.
Sự phân bố cường độ ánh sáng trong hệ phản ứng không thay đổi sẽ xác định toàn bộ sự chuyển hóa của các chất ô nhiễm và hiệu quả phân hủy. Do đó tốc độ phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc vào cường độ ánh sáng đã được nghiên cứu trong nhiều cuộc nghiên cứu khác nhau với các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Trong khi một số trường hợp tốc độ phản ứng thể hiện sự phụ thuộc bình phương với cường độ ánh sáng và có các nghiên cứu khác thu được mối quan hệ tuyến tính giữa hai biến. Ollis cùng cộng sự đã xem xét ảnh hưởng của cường độ ánh sáng với tốc độ phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm.
Tại cường độ cao, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng. Điều này có thể là do tại cường độ thấp, phản ứng phụ thuộc vào sự hình thành cặp điện tử-lỗ trống là chủ yếu và sự kết hợp cặp điện tử-lỗ trống là không đáng kể.
- Sự kết hợp electron/lỗ trống là một trong những mặt hạn chế chính về ứng dụng của quang xúc tác khi nó gây ra năng lượng lãng phí. Trong sự có mặt của tác nhân nhận electron phù hợp hay tác nhân cho, bước kết hợp là chiếm ưu thế và như vậy nó giới hạn vùng lượng tử. Như vậy nó là chủ yếu để ngăn chặn sự kết hợp electron/lỗ trống để đảm bảo hiệu quả quang xúc tác.Nói
Luận văn thạc sĩ khoa học
quang xúc tác dị thể. Việc thêm tác nhân oxi hóa/ các chất nhận electron vào huyền phù chất bán dẫn được cho rằng để cải tiến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng quang xúc tác bởi: (1) việc di chuyển sự kết hợp electron/lỗ trống bằng việc nhận vùng dẫn electron, (2) việc tăng nồng độ liên kết hydroxyl và tốc độ oxi hóa của hợp chất trung gian; và (3) sự phát sinh nhiều liên kết hơn và dạng oxi hóa khác để tăng nhanh hiệu quả phân hủy của hợp chất trung gian.