4.5.1. Chất D1
Việc xác định cấu trúc đƣợc thực hiện dựa trên sự phân tích các dữ liệu phổ NMR.
Trên phổ cộng hƣởng từ proton (1
H-NMR, axeton-d6) của D1, hai tín hiệu singlet ở 12,33 và 11,30 cho thấy sự có mặt của hai nhóm hidroxyl chelat thế ở vị tri C-1 và C-8 của vòng xanthon[19]. Các tín hiệu đặc trƣng cho nhóm hai propenyl với 4 nhóm metyl ở C-20 ( 1,85; s); ở C-14 ( 1,80; s); ở C-19 ( 1,67; s); ở C-15 ( 1,66; s); 2 metylen proton của C-16 ( 3,66; d, J= 7,0 Hz) và 2 metylen proton của C-11 ( 3,45; d, J= 6,9 Hz); cũng nhƣ 2 metin proton của C-12 và C-17 xuất hiện ở 5,28 và 5,24; (m, 2H). Hai proton aromat nằm kề nhau cho hai doublet ở 7,31 (J= 8,8 Hz, H-6) và ở 6,62 (J= 8,8 Hz, H-7).
Các thông tin phân tích ở trên hoàn toàn đồng nhất với các dữ liệu phổ
1
H-NMR của Gartanin đƣợc nêu ra trong tài liệu [1, 3, 5]; chúng cũng phù hợp với các dữ liệu phổ 1H NMR đã công bố của 3-O-metylgartanin (= 8- hidroxycudraxanthon G). Nhƣ vậy, chất D1 đƣợc nhận dạng là gartanin, một chất đã phân lập từ cây măng cụt [1, 3, 5].
Gartanin (1,3,5,8-tetrahydroxy-2,4-diprenylxanthone)
4.5.2. Chất D2
Việc xác định cấu trúc đƣợc thực hiện dựa trên sự phân tích các dữ liệu phổ NMR
Phổ 1
H NMR (axeton-d6) của chất D1 và chất D2 về cơ bản tƣơng tự nhau, ngoại trừ có một số khác biệt ở vùng proton thơm (aromatic). Chất D2 có thêm proton, H-8 ( 7,70; d,d; J= 1,5 & 8,0 Hz). Do sự có mặt của H-8 nên tín hiệu
proton H-7 ở trở thành dạng triplet (ở chất D1, tín hiệu này là doublet) ở 7,25 (t;
J= 8,0 Hz), còn proton H-6 xuất hiện ở dạng doulet-doublet có tâm ở 7,37 (d,d; 1,5 & 8,0). Phổ DEPT cũng cho những thông tin phù hợp với phổ 1H NMR, nhƣ số nguyên tử cacbon bậc 3 tăng thêm 1 (thành 5C), kèm theo giảm đi 1C bậc 4 (còn 12C). Từ sự phân tích này chất 2 đƣợc nhận dạng là 8-desoxygartaninsau khi đối chiếu với dữ liệu phổ nêu ra ở tài liệu [1,5,32]
8- desoxygartanin
4.5.3. Chất D3
Việc xác định cấu trúc đƣợc thực hiện dựa trên sự phân tích các dữ liệu phổ NMR.(hình 4.2)
Chất D3 có phân tử khối là 410 (m/z 411, M+1). Trên phổ 1H-NMR (axeton-d6) của D3, có các tín hiệu của hai nhóm propenyl. Chẳng hạn, 4 nhóm metyl ở C-20 ( 1,85; s), ở C-15 ( 1,80; s), ở C-14 ( 1,70; s), ở C-19 ( 1,68; s); 2 nhóm metylen của C-16 ở 4,12 (br. s) và của C-11 ở 4,11 (br. s), cũng nhƣ tín hiệu của hai metin proton ở C-12 và C-17 là multiplet xuất hiện ở 5,25. Ngoài ra, trên phổ còn có tín hiệu của nhóm OCH3 ở C-7 ( 3,78; s); của hai proton aromat cô lập ở trƣờng cao ( 6,74; s, H-5 và 6,28; s, H-4).
So sánh với các dữ liệu phổ 1
H-NMR của các hợp chất đã phân lập từ cây măng cụt, cho thấy rằng chất D3 hoàn toàn phù hợp với -Mangostin [1,3,19]. Nhƣ vậy, chất D3 đƣợc nhận dạng là -Mangostin, một chất đã phân lập từ cây măng cụt [3].
α – mangostin
4.5.4 Chất D4
Việc xác định cấu trúc chất D4 dựa vào phổ 13
C- NMR, DEPT và 1H- NMR Trên phổ1H- NMR(CDCl3) thấy xuất hiện nhóm hydroxyl chelat ở C1, đặc trƣng cho cấu trúc của xanthone(1H, s, 13,68ppm). Nhóm isoprenyl ở C2 đều xuất hiện trong cả 2 phổ 1H- NMR và 13C- NMR, trong phổ 1H- NMR đặc trƣng bởi 2 tín hiệu của nhóm metyl ở C-14(3H; s; 1,69 ppm), C- 15(3H; s; 1.83 ppm), một nhóm metylen ở C-11(2H;d ;6 Hz; 4 ppm) cũng nhƣ 1 metin proton ở C- 12(1H; m; 6 Hz, 3.6 Hz; 5.25ppm).Ngoài ra trong chất D4 còn thấy xuất hiện sự đóng vòng của nhóm isoprenyl ở C8 và nhóm OH ở C-7 để tạo thành dị vòng 6. 2 nhóm metyl trong dị vòng này C- 20 và C- 21 cùng xuất hiện ở 1.46 ppm (6H; s; 1.46ppm), còn có 2 nhóm –CH= ở C- 16(1H; d; 6.72ppm) và C- 17(1H; d; 5.56ppm). Và 2 proton aromatic của vòng thơm 6.83 ppm(1H; d; 3.6 Hz; H- 4); 6.24 ppm(1H; s; H- 5). So với các hợp chất xanthone đã phân lập ở cây măng cụt thì nó chỉ khác 1 nhóm metoxy ở C-6(3H; s; 3.8ppm)[15].
Trong phổ C13
- NMR và DEPT của chất D4 cũng cho thấy sự xuất hiện của 5 nhóm =CH-(127,13 ppm; 123,16 ppm; 115,74 ppm; 101,69 ppm và 94,16 ppm) cũng nhƣ sự xuất hiện của nhóm metoxy-(OCH3) ở 62,05 ppm. Nhóm –CH2- ở 26.56 ppm và 4 nhóm metyl(-CH3).
Nhƣ vậy cấu trúc của D4 là:
Bảng 4.6 Các dữ liệu phổ 1
H- NMR và 13C- NMR của các hợp chất (D1-4)
Vị Trí
D1(axeton-d6) D2(axeton-d6) D3(MeOD) D4 (CDCl3) H (m, JHz) H (m, JHz) H (m, JHz) H (m, JHz) C
1 12,33 (1H; s;OH) 13,32(1H;s;OH) 13,68(1H; s; OH) 157,97
2 132,13 3 6,32(1H; s; OH) 159,91 4 6,28 (1H; s) 6,83 (1H;d; J=3.6Hz) 94,16 4a 156,31 5 6,74 (1H; s) 6,24 (1H; s) 101.69 6 7,31 (1H; d; 8,8) 7,37 (1H; d,d; 1,5 & 8,0) 154,59 7 6,62 (1H; d; 8,8) 7,25 (1H; t; 8,0) 3,78(3H;s-OCH3) 154,59 8 11,30 (1H; s;OH) 7,70 (1H; d,d; 1,5 & 8,0) 137,04 8a 112,23
9 182,0 9a 104,52 10a 155,78 11 3,45 (2H; d; 7,0) 3,57 (d; 7,0) 4,11(2H;d;6,4Hz) 4,08(2H; d,J= 6.0 Hz) 26,56 12 5,28 (1H; m) 5,30 (1H; m) 5,26 (1H; m) 5.26(1H;m;J=6.0 Hz; 3.6 Hz) 123,16 13 142,71 14 1,66 (3H; s) 1,65 (3H; s) 1,68 (3H; s) 1,69(3H; s) 18,21 15 1,80 (3H; s) 1,79 (3H; s) 1,80 (3H; s) 1,83(3H; s) 25,79 16 3,66( 2H ; d; J= 7,0 Hz) 3,69 (2H; d; J= 7,0 Hz) 4,12 (d; 6,4) 6,72(1H; d;J= 10 Hz) 115,74 17 5,24 (1H; m) 5,24 (1H; m) 5,25 (1H; m) 5,60(1H;d; J= 10 Hz) 127,13 18 77,94 19 1,67 (3H; s) 1,65 (3H; s) 1,69 (3H; s) 20 1,85 (3H; s) 1,86 (3H; s) 1,85 (3H; s) 1,46(3H; s) 28,33 21 1,46(3H; s) 28,33 22 3,80(3H; s; OMe) 62,05