III. TỔNG QUAN VỀ BẢO QUẢN RAU QUẢ BẰNG POLYME SINH HỌC
2. Một vài polyme sinh học được sử dụng phổ biến hiện nay
2.1 Màng chitosan
2.1.1 Nguồn gốc
Chitosan là một dạng chitin đã bị khử axetyl, nhưng không giống chitin nó lại tan được trong dung dịch axit. Chitin là một polyme sinh học có nhiều trong tự nhiên chỉ đứng sau xenluloza. Cấu trúc hóa học của chitin gần giống với xenluloza. Cả chitin và chitosan đều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, đặc biệt trong chế biến và bảo quản thực phẩm.
Chitin có nguồn gốc từ chữ “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp. Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ của động vật không xương sống trong đó có loài giáp xác (tôm, cua). Khi chế biến những loại hải sản giáp xác, lượng chất thải (chứa chitin) chiếm tới 50% khối lượng đầu vào và con số này tính trên toàn thế giới là 5,11 triệu tấn/năm.
Vì vậy việc chế biến màng bảo quản chitosan đã giải quyết phần nào lượng chất thải trên, tương lai cho thấy tiềm năng phát triển của loại màng này là rất cao.
2.1.2 Đặc tính của chitosan [4]
- Là polysaccharic có đạm, không độc hại, có khối lượng phân tử lớn.
- Là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau.
22
- Chitosan có tính kiềm nhẹ, không tan trong nước, trong kiềm nhưng hòa tan
hoàn toàn trong axit axetic loãng tạo thành dung dịch keo dương nhờ đó mà keo
chitosan không bị kết tủa khi có mặt của một số ion kim loại nặng như Pb3+, Hg+.
- Chitosan kết hợp với aldehyt trong điều kiện thích hợp để hình thành gel.
- Chitosan phản ứng với axit đậm đặc tạo muối khó tan.
- Chitosan kết hợp với iot trong môi trường H2SO4 cho phản ứng lên màu tím.
Đây là phản ứng dùng trong phân tích định tính chitosan.
- Keo chitosan là một keo dương nên có tính chất kháng khuẩn, kháng nấm.
2.1.3 Tác dụng của chitosan [4]
- Phân hủy sinh học dễ hơn chitin
- Chitosan và các dẫn xuất của chúng đều có tính kháng khuẩn như ức chế hoạt
động của một số loại vi khuẩn như E. Coli, diệt được một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và có tác dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài.
- Khi dùng màng chitosan dễ dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho
thực phẩm (nếu dùng bao gói bằng PVC thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển).
- Màng chitosan khá dai, khó xé rách, có độ bền tương đương với các loại chất
dẻo vẫn được dùng làm bao gói.
- Màng làm chậm lại quá trình bị thâm của rau quả. Rau quả bị thâm là do quá
trình lên men tạo ra các sản phẩm oxy hóa của oquinon. Màng chitosan là ức chế hoạt tính oxy hóa của các polyphenol, làm thành phần của anthoxyanin, flavonornoid và tổng lượng các hợp chất của phenol ít bị biến đổi, giữ cho rau quả tươi lâu hơn.
Ƣu điểm của màng chitosan:
- Dễ phân hủy sinh học
- Vỏ tôm là nguồn phế liệu tự nhiên dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất
23
- Tận dụng phế thải trong chế biến thủy sản để bảo quản thực phẩm, góp phần
giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải từ vỏ tôm gây ra.
2.2 Carrageenan [6] [8]
2.2.1 Giới thiệu và cấu tạo
Carrageenan là một loại colloid thuộc nhóm phycocolloid có cấu trúc chung là một polymer mạch thẳng với liên kết luân phiên của β – D galactopyranora qua liên kết 1,3 và α - D - galactopyranora qua liên kết 1,4. Carrageenan được tạo thành chủ yếu nhờ mạch poly D - galactoza bị sulphate hóa có, phân tử lượng từ 500 ÷ 700 đvC. Thị trường thế giới chủ yếu có 3 chủng loại carrageenan là kappa - carrageenan, lampa - carrageenan và iota - carrageenan, trong đó kappa - carrageenan chiếm thị phần lớn nhất (80%).
2.2.2 Tính chất
- Tính chất của một polymer
Carrageenan là một polymer mang điện tích âm được hình thành do quá trình đồng trùng hợp. Khi thêm vào dung dịch carrageenan những chất điện phân thì dung dịch kém bền (giảm độ nhớt).
- Sự trương
Carrageenan hút nước mạnh và sự hút nước kèm theo trương phồng đáng kể tạo thành gel theo thời gian khi nó tiếp xúc với dung môi. Carrageenan là polysaccharide có cực nên trương nở trong dung môi có cực (nước).
- Tính tan
Carrageenan tan trong nước đặc biệt là trong nước nóng (có thể tan tới 100%), tuy nhiên tính tan còn phụ thuộc vào loại carrageenan.
- Tính chịu nhiệt
Gel carrageenan không bền với nhiệt, nhiệt độ nóng chảy của gel carrageenan thấp hơn nhiều so với agar.
24
Khả năng keo hóa của carrageenan nằm trung gian giữa agar và gelatin nhưng giống gelatine hơn. Sự hình thành gel của dung dịch carrageenan là một quá trình nhiệt thuận nghịch, khi nhiệt độ cao hơn giá trị nhiệt độ tạo gel thì gel sẽ tan chảy (cân bằng bị phá vỡ). Tuy nhiên khoảng cách nhiệt từ trạng thái gel đến tan chảy là một giá trị không đổi, một thí nghiệm cho biết giá trị này khoảng 5 - 220F.
-Tính bền acid:
Với hệ pH thấp cùng với sự tác dụng của nhiệt độ thì sự thủy phân xảy ra nhanh hơn do đó gel carrageenan rất kém bền trong môi trường acid.
- Tính hấp thụ tia hồng ngoại và màu.
2.2.3 Ứng dụng
Carrageenan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế kể cả trong lĩnh vực thực phẩm và phi thực phẩm. Trong thực phẩm nó có thể ứng dụng:
- Trong sản xuất sữa để làm tăng khả năng tạo nhũ.
- Carrageenan được bổ sung vào bia, rượu, dấm làm tăng độ trong.
- Trong sản xuất bánh mì, bánh bicquy, bánh bông lan… Carrageenan tạo cho sản phẩm có cấu trúc mềm xốp.
- Trong công nghệ sản xuất chocolate: bổ sung Carrageenan vào để làm tăng độ đồng nhất, độ đặc nhất định.
- Trong sản xuất kẹo: làm tăng độ chắc, độ đặc cho sản phẩm.
- Trong sản xuất phomat, sản xuất các loại mứt đông, mứt dẻo. Đặc biệt ứng dụng nhiều trong lĩnh vực chế biến thủy sản: Carrageenan được ứng dụng tạo lớp màng cho sản phẩm đông lạnh, làm giảm hao hụt về trọng lượng và bay hơi nước, tránh sự mất nước của thịt gia cầm khi bảo quản đông.
-Carrageenan đã được ứng dụng để tạo gel với protein tạo cấu trúc, làm tăng tính dẻo dai, đồng nhất cho sản phẩm. Đặc biệt nó đã thay thế được Borat trong sản xuất giò lụa mà vẫn đạt được các đặc tính công nghệ.
25
2.3 Alginat [9]
2.3.1 Giới thiệu
Alginat là một polysaccharide được phát hiện lần đầu tiên do một nhà hóa học người Anh là E.C.C. Stanford vào năm 1881. Có mặt trong thành phần cấu trúc của rong nâu và trong các nang polysaccharide của vi khuẩn, alginat có phân bố rộng trong tự nhiên. Trong rong nâu, alginat có thể chiếm đến 40% khối lượng rong khô. Nó có chức năng tạo độ chắc và độ mềm mại cho cây rong. Các ứng dụng chủ yếu của alginat dựa trên tính chất tạo gel, tạo độ nhớt cho dung dịch, tạo ổn định và khả năng giữ nước.
Nguồn lợi rong nâu để sản xuất alginat là các giống Ascophyllum, Durvillaea,
Ecklonia, Laminaria, Macrocystis, Sargassum và Turbinaria.
2.3.2 Tính chất
- Độ nhớt: do phân tử alginat có nhiều gốc OH, khi tan vào nước, các liên kết
hydro sẽ làm cho dung dịch có độ nhớt. Phân tử alginat càng dài, liên kết càng nhiều và do đó độ nhớt càng lớn với cùng nồng độ. Dung dịch alginat là một dung dịch phi Newton, có nghĩa là độ nhớt của dung dịch thay đổi theo tốc độ trượt. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt sẽ giảm.
Khi hòa tan alginat natri vào nước, ta thu được một chất lỏng phi Newton. Các nghiên cứu cho thấy dung dịch alginat trong nước thuộc loại chất lỏng pseudoplastic, tức là khi tăng tốc độ trượt thì độ nhớt giảm đi. Điều này cho thấy các phân tử alginat có sự định hướng theo chiều dòng chảy và giảm lực ma sát giữa chúng và chất lỏng. Mặt khác khi tác động ứng suất không đổi theo thời gian, độ nhớt dung dịch alginat giảm xuống. Điều này có nghĩa là dung dịch alginat có tính chất thixotropy. Độ nhớt của dung dịch alginat chịu ảnh hưởng bởi các nhân tố chính là khối lượng phân tử, nồng độ alginat trong dung dịch, nhiệt độ, pH và sự có mặt các cation trong dung dịch.
- Khối lượng phân tử: dung dịch alginat có độ nhớt 200 – 400 mPa.s là loại trung
26
- Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, độ nhớt dung dịch giảm với tốc độ 2,5% trên một độ
Celsius. Khi làm lạnh trở lại, độ nhớt quay lại gần bằng giá trị ban đầu. Nếu duy trì
nhiệt độ cao trên 500C trong thời gian đủ lâu thì sự thủy phân sẽ xảy ra và làm giảm độ
nhớt vĩnh viễn.
Dung dịch alginat có thể được làm đông và tan giá nhiều lần mà không làm thay đổi độ nhớt. Nhưng nếu có mặt của ion canxi trên 0,5%, độ nhớt sẽ tăng và có thể tạo gel. Khi đó các thay đổi làm đông và tan giá sẽ không thuận nghịch.
- Độ pH: độ nhớt dung dịch alginat không bị ảnh hưởng khi pH biến thiên từ 5 –
11. Khi pH dưới 5, lực đẩy tĩnh điện giữa các mạch bị giảm, làm tăng độ nhớt của dung dịch. Khi pH = 3 – 4 thì độ nhớt dung dịch tăng thêm. Ở pH = 5, nếu trong dung dịch có ion canxi thì sự tạo gel có thể xảy ra. Nếu pH giảm nhanh từ 6 đến 2, sự kết tủa gel của axit alginic hình thành. Khi pH > 11, hiện tượng depolymer hóa sẽ xảy ra chậm chạp và làm giảm độ nhớt.
2.3.3 Kỹ thuật tạo gel:
Dùng muối chứa canxi có độ hòa tan thấp để giải phóng ion canxi chậm như canxi citrat. Sau đó thêm vào một axit có độ hòa tan thấp như axit apidic. Axit này làm cho pH giảm chậm, do đó giải phóng ion canxi từ từ. Thời gian tạo gel có thể được điều khiển do tốc độ giải phóng ion canxi.
Độ bền gel phụ thuộc vào nồng độ alginat, loại alginat, DP, nồng độ ion canxi.
2.4 Agar [9]
2.4.1 Giới thiệu
Agar là một loại keo ưa nước được tách chiết từ một số loài rong biển thuộc ngành rong đỏ. Nó không tan trong nước lạnh nhưng tan trong nước nóng. Dung dịch
agar 1,5% khi làm lạnh đến nhiệt độ khoảng 32 – 430C sẽ tạo gel và gel này sẽ nóng
chảy ở 850C. Agar là một polysaccharide cấu tạo từ các monomer là galactose trong đó
các gốc bị sulphat hóa ở mức độ khác nhau.
27
Agar là loại polymer sinh học có khả năng tạo gel lớn nhất trong môi trường nước và cho gel chắc hơn các loại polyme khác với cùng nồng độ.
Agar có khả năng tạo gel chỉ với môi trường nước mà không cần thêm bất kì tác nhân tạo gel nào.
Gel agar có thể tồn tại trong một dải rộng từ pH 5 đến 8.
Agar có độ bền nhiệt cao, cho phép chịu được chế độ thanh trùng trên 1000C.
Dung dịch agar 1,5% tạo gel ở nhiệt độ từ 32 đến 430C và nóng chảy ở 850C.
Gel agar không có mùi vị lạ và không cần dùng các ion tạo gel có vị gắt như kali, canxi.
Agar có tính tương thích mùi và làm dậy mùi thực phẩm pha vào, do đó nó có tính chất cố định mùi của thực phẩm lâu dài trên gel.
Gel agar ổn định và không kết tủa khi có các ion dương.
Người ta thường bổ sung chất kháng khuẩn tan trong nước và hóa dẻo bằng
glyxerin sẽ rất hiệu quả trong việc kéo dài thời gian bảo quản của một số sản phẩm. Mặc dù tương đối dày nhưng màng agar này không làm giảm hàm lượng ẩm của nguyên liệu [5].
2.5 Gelatin [2]
2.5.1 Giới thiệu
Gelatin là sản phẩm thủy phân một phần của collagen có nguồn gốc tự nhiên như da, mô của khớp nối và xương động vật. Đây là một protein dễ hấp thụ và chứa tấc cả các amino axit thiết yếu ngoại trừ tryptophan.
Thành phần:
Gelatin là một hỗn hợp dị thể của các protein cao phân tử tan trong nước. Tính theo khối lượng khô, gelatin chứa 98 – 99% protein. Protein được tạo thành từ những peptide bậc 3, glycine X – Y, trong đó X và Y có thể là axit amin bất kỳ nhưng thường thì proline giữ vị trí X và hydroxyproline ở vị trí Y.
28
Gelatin không là loại protein hoàn hảo về mặt dinh dưỡng vì không chứa tryptophan và thiếu isoleucine, threonine và methionine. Những axit amin chức lưu huỳnh khác như cystein cũng thiếu hoặc không có. Nước chiếm từ 6 – 9%. Hàm lượng tro chiếm 0,1 – 3,25%.
2.5.2 Tính chất
Gelatin là chế phẩm được tạo thành từ quá trình thủy phân collagen.
Gelatin không tan trong nước lạnh mà chỉ hút nước và trương nở, một phần nở ra hút từ 5 – 15 lần nước đồng thời hình thành keo đông. Khi nhiệt độ tăng lên, nó tan và hình thành dung dịch thể keo. Dung dịch này đem làm lạnh, dù nồng độ rất thấp (0,25%) cũng có thể đông đặc.
Gelatin dạng hạt khô không mùi không vị, cứng trong suốt như thủy tinh, màu từ vàng nhạt đến hổ phách.
Gelatin là protein lưỡng tính với điểm đẳng điện nằm trong khoảng 5 - 9 tùy thuộc vào nguyên liệu thô và phương pháp chế tạo. Ở nhiệt độ thường gelatin có độ ẩm từ 9 - 13% và trọng lượng riêng d = 1,3 – 1,4.
Phân loại: gelatin gồm 2 loại: A và B
- Loại A: là gelatin được chế biến theo phương pháp axit. - Loại B: là gelatin được chế biến theo phương pháp kiềm.
Ứng dụng:
Trong công nghệ thực phẩm: gelatin được dùng nhiều với các chức năng như làm khô, bảo quản trái cây và thịt, sử dụng trong cà phê, bia, rượu và nước ép trái cây, chế biến sữa bột và những loại thức ăn bột khác. Gelatin là thành phần cơ bản để sản xuất ra kẹo dẻo, kẹo mềm, kẹo nuga. Sản xuất kem cần gelatin để duy trì nhũ tương bền của các nguyên liệu và tạo hình cho cây kem…
2.6 Pectin
Pectin là một polysaccharite tồn tại phổ biến trong thực vật, là thành phần tham gia xây dựng cấu trúc tế bào thực vật. Cấu tạo phân tử pectin là một dẫn xuất của axit
29
pectin, axit pectin là một polyme của axit D – galacturonic liên kết với nhau bằng liên kết 1- 4 glycozit.
Tính chất và ứng dụng:
Các pectin đều là những chất keo háo nước nên có khả năng hydrat hóa cao nhờ sự gắn các phân tử nước vào nhóm hydroxyl của chuỗi polymethy galacturonic.
Trong phân tử pectin có mang điện tích âm nên chúng có khả năng đẩy lẫn nhau, làm giãn mạch và làm tăng độ nhớt của dung dịch.
Khi giảm độ tích điện và hydrat hóa sẽ làm cho sợi pectin xích lại gần nhau và tương tác với nhau tạo nên một mạng lưới ba chiều rắn chứa pha lỏng ở bên trong.
Pectin là chất tạo gel quan trọng nhất được sử dụng để tạo ra cấu trúc gel cho thực phẩm. Khả năng tạo gel của nó được sử dụng trong những thực phẩm cần có sự ổn định nhiều pha. Tác dụng tạo gel của pectin được sử dụng chủ yếu trong các sản phẩm mứt trái cây và mứt đông.
2.7 Màng tinh bột [7]
2.7.1 Tính chất
Màng tinh bột không mùi, không màu, không vị, có khả năng bán thấm CO2 và
ngăn O2 tốt. Màng được tạo từ tinh bột thường dễ vỡ và có tính chất cơ học kém vì liên
kết chủ yếu trong màng là liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl. Để khắc phục vấn đề này người ta thường bổ sung thêm phụ gia hoặc biến hình tinh bột.
Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt. Để tạo màng các phân tử tinh bột (Amylo và Amylopectin) sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và có tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro và gián tiếp qua phân tử nước. Có thể