Nghiên cứu của đề tài thực hiện nhằm mục tiêu:
- Tổng hợp đƣợc vật liệu từ diatomit và tro bay, có khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 trong đất ô nhiễm.
- Đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 linh động của đất bạc màu ở mức ô nhiễm cao và đánh giá đƣợc mức độ cải thiện về khả năng hấp phụ Cd+2 và Pb+2 của đất khi cho các vật liệu đƣợc tổng hợp từ diatomit và tro bay vào đất.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu 2.1.2.1. Đất thí nghiệm
* Đất thí nghiệm để gây ô nhiễm nhân tạo
Đất sử dụng trong nghiên cứu là tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0-20 cm) trong ruộng trồng rau màu trên địa bàn xã Vân Trì, huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội. Đất đƣợc xếp vào nhóm đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ.
* Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên
Đất sử dụng trong nghiên cứu là đất có cơ cấu canh tác: 1 vụ lúa chính và 1 vụ màu đƣợc lấy ở tầng đất mặt (lấy ở độ sâu 0 – 20 cm) trong ruộng trồng lúa trên địa bàn thôn Đông Mai, xã Chi Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hƣng Yên. Theo các phân tích về tính chất hóa học của đất cho thấy đất chứa hàm lƣợng kim loại nặng, đặc biệt là kim loại Chì (Pb) và Cadimi (Cd) vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép.
2.1.2.2. Diatomit
Vật liệu diatomit sử dụng trong các thí nghiệm đƣợc lấy từ mỏ diatomit Hòa Lộc – Phú Yên. Diatomit này đƣợc biến tính theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là NaOH/Al(OH)3).
2.1.2.3. Tro bay
Vật liệu thứ hai đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm là tro bay, đƣợc lấy từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại. Vật liệu tổng hợp từ tro bay đƣợc biến tính theo
phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh (dung dịch môi trƣờng là NaOH).
2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm
Quá trình tiến hành thí nghiệm chúng tôi sử dụng đất ô nhiễm nhân tạo, đƣợc gây ô nhiễm bởi hai kim loại nặng là Chì (Pb) và Cadimi (Cd) dƣới dạng muối tan của clorua và nitrat.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích các tính chất lý-hóa học chủ yếu của đất và vật liệu hấp phụ diatomit, tro bay nhƣ: CEC, pH, thành phần cơ giới, Cd và Pb tổng số. Nội dung này nhằm đánh giá bƣớc đầu các tính chất của đất và vật liệu hấp phụ diatomit, tro bay; tạo cơ sở cho việc tiến hành các bƣớc tiếp theo và đánh giá ảnh hƣởng của các tính chất lý hóa học đến khả năng hấp phụ Pb và Cd của đất và vật liệu hấp phụ.
- Nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu tự nhiên diatomit, tro bay bằng cách biến tính chúng thành những vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ (CEC) cao hơn so với vật liệu ban đầu.
- Tiến hành thử nghiệm và so sánh giữa đất ô nhiễm Cd+2 và Pb+2 có sử dụng vật liệu diatomit và tro bay đã biến tính với đối chứng (đất ô nhiễm Cd+2 và Pb+2 không có vật liệu). Từ đó sẽ tính đƣợc hiệu suất hấp phụ giữa đất có sử dụng vật liệu đã biến tính với đất không có vật liệu.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa các tài liệu và các công trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay; về kim loại nặng nói chung và Cd, Pb nói riêng; về hiệu quả sử dụng các vật liệu hấp phụ diatomit và tro bay trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, đặc biệt là trong quá trình xử lý kim loại nặng Cd, Pb trong đất.
2.3.2. Phương pháp lấy mẫu ngoài thực địa
Mẫu đất ngoài đồng ruộng đƣợc lấy theo phƣơng pháp lấy mẫu hỗn hợp. Mẫu sau khi lấy ngoài đồng ruộng về đƣợc hong khô ngoài không khí 6 ngày dƣới
mái che, sau đó đƣợc nghiền nhỏ, rây qua rây 1mm, nhặt sạch xác thực vật. Mẫu dùng phân tích trong phòng thí nghiệm đƣợc bảo quản trong túi nhựa P.E.
2.3.3. Phương pháp trong phòng thí nghiệm 2.3.3.1. Các phương pháp phân tích
Các chỉ tiêu hóa học của đất nền và vật liệu hấp phụ đƣợc phân tích theo các phƣơng pháp ghi trong [17] tại Bộ môn Khoa học đất (Khoa môi trƣờng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). Các chỉ tiêu phân tích cụ thể nhƣ sau:
- pHKCl: xác định theo phƣơng pháp cực chọn lọc hydro. Lắc đều dung dịch khi cho 50ml KCl 1N vào 10g đất trong 15 phút trên máy lắc, sau đó để yên 1h rồi đo pH bằng máy đo pH meter.
- Chất hữu cơ trong đất (OC): xác định bằng phƣơng pháp Walkley-Black. Lắc nhẹ hỗn hợp gồm 1g đất và 20ml H2SO4 đặc + 10ml K2Cr2O7 1N; giữ trong 30 phút; thêm 200ml nƣớc cất và 10ml H3PO4 85%, 1ml chỉ thị diphenylamino, chuẩn độ bằng FeSO4 0.5N đến khi dung dịch có màu xanh lá cây. Thực hiện tƣơng tự với mẫu trắng (không có đất).
Kết quả tính theo công thức: %C=N
%Chất hữu cơ =%C Trong đó:
N là nồng độ đƣơng lƣợng muối FeSO4 (N)
V, V1 là thể tích muối FeSO4 dùng để chuẩn độ mẫu trắng và mẫu đất (ml) m: khối lƣợng mẫu phân tích (g)
K: hệ số chuyển đổi từ mẫu khô không khí sang mẫu khô tuyệt đối
- Thành phần cơ giới (TPCG): xác định theo phƣơng pháp FAO-UNESCO.
Sau khi xử lý sơ bộ để loại carbonate, tách chất hữu cơ và các hợp chất sắt, chuyển hết dịch lơ lửng vào chai nhựa dung tích 1L, thêm 25ml pyrophosphate 5% (thuốc thử phân tán), đƣa thể tích lên 400ml bằng nƣớc cất, để qua đêm. Sau đó rây dung dịch lơ lửng qua rây cỡ 50µm qua phễu đặt trên ống đong để tách cấp hạt. Rửa cấp hạt trên rây và chuyển vào cốc, đun trên bếp cách thủy và sấy 1050C trong khoảng
1h. Chuyển cát ở trên rây vào trên cùng một chồng rây có đƣờng kính từ 1000µm đến 50µm, rây trong khoảng 10 phút rồi đem cân để tính cấp hạt cát. Phần còn lại trên rây đáy thì chuyển sang dạng lơ lửng trong ống đong để lắng đọng nhƣ phần trên. Xác định các cấp hạt còn lại (limon và sét) bằng phƣơng pháp hút pipet và tính theo phƣơng trình Stokes.
- Dung tích trao đổi cation (CEC): Xác định theo phƣơng pháp schafe: 10g đất (1g khoáng) + 100ml dung dịch NH4Cl 0,1N (tỉ lệ 1: 10 đối với đất và 1:100 đối với khoáng), lắc nhẹ trên máy lắc trong 1h, để yên qua đêm, lọc lấy dịch lọc. Lấy 10ml dịch lọc +10ml HCHO 20% + vài giọt chỉ thị phenolphatalein, lắc đều, chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05N đến khi dung dịch chuyển màu hồng bền vững trong vòng 1 phút. Làm tƣơng tự với mẫu trắng.
Kết quả thu đƣợc tính theo công thức
CEC = *100 (3)
Trong đó: N: nồng độ đƣơng lƣợng mol của dung dịch NaOH dùng chuẩn độ (N) V: thể tích NaOH dùng để chuẩn mẫu trắng (ml)
V1: thể tích NaOH dùng để chuẩn mẫu (ml) K: tỷ lệ pha loãng
m: khối lƣợng đất (khoáng)
- Pb và Cd tổng số: cân 0,5g đất (đã rây qua rây 1mm) vào bình tam giác cho 5-10ml nƣớc cƣờng toan (hỗn hợp HNO3 + HCl tỷ lệ 1:3); phá mẫu ở 1500C trong vòng 2h (có đậy phễu) đến khi mẫu trắng; sau đó định mức lên tới 50ml bằng nƣớc cất rồi lọc. Dung dịch chiết thu đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa).
- Pb và Cd linh động trong đất: Chiết Pb và Cd di động bằng dung dịch CH3COONH4 1M (pH=4.8) với tỷ lệ 5g đất/50ml dung dịch chiết rút. Lắc trong 1h rồi đem lọc, sau đó định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa).
2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay
Vật liệu đƣợc tổng hợp từ điatomit và tro bay theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt ở môi trƣờng kiềm mạnh. Qui trình tổng hợp đƣợc trình bày nhƣ sau:
Quá trình phá vỡ cấu trúc tro bay/điatomit và tái tinh thể hóa vật liệu đƣợc tiến hành trên máy khuấy từ gia nhiệt theo qui trình cụ thể nhƣ sau:
Cho 10g tro bay/điatomit vào bình chịu nhiệt dung tích 250ml, thêm vào 100ml dung dịch môi trƣờng (với nồng độ thích hợp), có đậy phễu sinh hàn, quá trình này đƣợc tiến hành trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 1000C trong 1h. Dung dịch sau khi khuấy từ đƣợc li tâm rửa bằng nƣớc cất để loại bỏ kiềm dƣ và các tạp chất. Phần rắn sau khi li tâm sẽ sấy khô ở nhiệt độ 1000C, nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25mm. Mẫu đƣợc bảo quản trong điều kiện khô và đƣợc sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái (X-ray và SEM) và một số tính chất nhƣ CEC, pHKCl…..(Dung dịch môi trƣờng đối với tro bay và điatomit khác nhau).
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ kiềm: giữ nguyên các điều kiện ảnh
hƣởng khác nhƣ nhiệt độ khuấy từ là 1000
C, thời gian khuấy từ là 1h chỉ thay đổi nồng độ của dung dịch môi trƣờng để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật liệu mới.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy từ: Từ các thí nghiệm về nồng độ của dung dịch môi trƣờng sẽ chọn đƣợc nồng độ thích hợp, giữ nguyên thời gian khuấy từ là 1h, thay đổi nhiệt độ khuấy theo các mức nhƣ sau: 1000C, 1500C, 2000C, 2500C.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian: Sau khi tìm đƣợc nồng độ và nhiệt độ thích hợp sẽ chọn lấy các điều kiện đó để tiến hành, chỉ thay đổi thời gian theo các mức sau: 1h, 6h, 12h, 24h, 48h, 72h.
2.3.3.3. Bố trí thí nghiệm
* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm nhân tạo (cùng mức vật liệu, khác mức ô nhiễm).
Bƣớc 1: Chuẩn bị dung dịch chuẩn chì và cadimi
Bƣớc 2: Đất sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dƣ khác, đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Thí nghiệm hấp phụ đƣợc tiến hành với mức 7,5g vật liệu/1kg đất tƣơng ứng với 0,15g vật liệu/20g đất. Cân 20g đất và 0,15 g vật liệu vào ống li tâm. Gây ô nhiễm Cd+2, Pb+2 ở các mức khác nhau.
Từ dung dịch chuẩn CdCl2 400mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Cd+2 vào 20 g đất nhƣ sau:
- 0,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,08 mg Cd+2 - 0,35 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,14 mg Cd+2 - 0,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,2 mg Cd+2 - 0,75 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,3 mg Cd+2 - 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,4 mg Cd+2 - 1,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,6 mg Cd+2 - 2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,8 mg Cd+2 - 2,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1 mg Cd+2 - 3 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1,2 mg Cd+2
Từ dung dịch chuẩn PbCl2 2000mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Pb+2 vào 20 g đất nhƣ sau:
- 0,8 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1,6 mg Pb2+ - 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2 mg Pb2+ - 1,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2,4 mg Pb2+ - 1,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 3 mg Pb2+ - 2,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 5 mg Pb2+ - 3,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 7 mg Pb2+ - 4,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 9 mg Pb2+ - 5,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 11 mg Pb2+ - 6,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 13 mg Pb2+
- Bƣớc 3: Bổ sung thêm nƣớc cất định mức thể tích các dung dịch đến cùng thế tích 30ml. Ngâm dung dịch sau 2 ngày đem li tâm tách phần rắn và dung dịch. Dung dịch lọc đem phân tích nồng độ Pb, Cd (nồng độ dịch lọc ban đầu, dạng linh động).
Phần rắn còn lại đƣợc li tâm rửa 3 lần bằng nƣớc cất. Sau đó đem dùng làm thí nghiệm giải hấp lắc đều với 100ml dung dịch CH3COONH4 2N. Hỗn hợp dung dịch ngâm trong 12h đem lọc lấy dung dịch mang đi phân tích nồng độ Pb, Cd. Lƣợng Cd, Pb xác định chính là dạng trao đổi.
- Các dịch lọc này đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa) để xác định hàm lƣợng kim loại Cd và Pb trong dung dịch.
* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm thực tế
Bƣớc 1: Đất ô nhiễm thực tế sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dƣ khác sẽ đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Cân đều vào các bát thí nghiệm với khối lƣợng là 200g (gồm có đất và vật liệu).
Bƣớc 2: Trộn đất với % vật liệu theo tỷ lệ nhƣ sau: 0 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %.
Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu
Mẫu Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL)
Đ + 0% Đ + 1% Đ + 2% Đ + 3% Đ + 4% Đ + 5%
200g hỗn hợp
Đ (g) 200 198 196 194 192 190
VL (g) 0 2 4 6 8 10
Bƣớc 3: Thêm nƣớc cất vào các bát thí nghiệm cho đến bão hòa, để dung dịch 2-3 ngày rồi đem đi phơi khô.
Bƣớc 4: Quá trình phân tích Cd và Pb
Từ hỗn hợp (đất + vật liệu) sau khi phơi khô, lấy 5g hỗn hợp này cho vào 50ml dung dịch CH3COONH4 1M (pH = 4,8). Lắc đều dung dịch này trong vòng 1h rồi lấy dịch lọc đi phân tích.
Dịch lọc đƣợc phân tích theo phƣơng pháp AAS.
2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu
* Với đất ô nhiễm nhân tạo Hn (%) =
Trong đó: Hn : Hiệu quả hấp phụ
a: Lƣợng kim loại bị hấp phụ chặt
*Với đất ô nhiễm tự nhiên
Xác định hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng th eo công thức: H (%) =
Trong đó: H: Hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng
C0 : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất (công thức đối chứng) Cx : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất khi bổ sung thêm các mức vật liệu khác nhau.
Các kết quả thu đƣợc đƣợc xử lý bằng chƣơng trình thống kê và xử lý số liệu thông dụng Microsoft Excel, phần mềm Origin pro. Mục tiêu của biện pháp xử lý số liệu là tìm kiếm mối tƣơng quan giữa lƣợng vật liệu bổ sung vào đất và hiệu suất hấp phụ, cũng nhƣ hàm lƣợng chì và cadimi bị hấp phụ nhờ phƣơng pháp bổ sung vật liệu nêu trên, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng trong thực tiễn của các vật liệu này trong vai trò là vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ
3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất
Đất thí nghiệm nhân tạo
Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 5,3
2 Chất hữu cơ trong đất (OC) 0,89 %
3 Thành phần cơ giới Cấp hạt cát (2 – 0,02 mm) 36,62 % Cấp hạt limon (0,02 – 0,002 mm) 53,30 % Cấp hạt sét (< 0,002mm) 10,08 %
4 Dung tích cation trao đổi (CEC) 8,89 mgdl/100g đất
5 Hàm lƣợng Cadimi tổng số
(Cdts)
0,10 ppm
6 Hàm lƣợng Chì tổng số (Pbts) 7,77 Ppm
Nguồn: [dẫn theo 2]
Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học của đất sử dụng trong thí nghiệm cho thấy: đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ ở Đông Anh (Hà Nội) hơi chua có pHKCl = 5,3; chất dinh dƣỡng trong đất thấp chỉ chiếm 0,89%. Đất có thành phần cấp hạt thịt pha cát (thịt nhẹ), cấp hạt thịt chiếm chủ yếu với 53,30%, cấp hạt cát (gồm cát thô và cát mịn) chiếm 36,62%, cấp hạt sét chiếm ít nhất chỉ có 10,08%. Đất có dung tích trao đổi cation (CEC đất) thấp chỉ đạt 8,89 mgdl/100g đất. Hàm lƣợng Cadimi và Chì tổng số trong đất ở ngƣỡng an toàn, Cd chỉ đạt 0,1 ppm và Pb chỉ đạt 7,77 ppm (thấp xa so với quy định trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất, QCVN 03:2008/BTNMT là 2 ppm cho Cd và 70 ppm cho Pb.
Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên
Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ô nhiễm
STT pH CEC (mgdl/100g) Pbts (mg/kg) Cdts (mg/kg) pHKCl pHH2O 1 4,21 5,22 11,1 1281,1 9,51 QCVN 03: