* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm nhân tạo (cùng mức vật liệu, khác mức ô nhiễm).
Bƣớc 1: Chuẩn bị dung dịch chuẩn chì và cadimi
Bƣớc 2: Đất sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dƣ khác, đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Thí nghiệm hấp phụ đƣợc tiến hành với mức 7,5g vật liệu/1kg đất tƣơng ứng với 0,15g vật liệu/20g đất. Cân 20g đất và 0,15 g vật liệu vào ống li tâm. Gây ô nhiễm Cd+2, Pb+2 ở các mức khác nhau.
Từ dung dịch chuẩn CdCl2 400mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Cd+2 vào 20 g đất nhƣ sau:
- 0,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,08 mg Cd+2 - 0,35 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,14 mg Cd+2 - 0,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,2 mg Cd+2 - 0,75 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,3 mg Cd+2 - 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,4 mg Cd+2 - 1,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,6 mg Cd+2 - 2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 0,8 mg Cd+2 - 2,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1 mg Cd+2 - 3 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1,2 mg Cd+2
Từ dung dịch chuẩn PbCl2 2000mg/l lần lƣợt bổ sung hàm lƣợng Pb+2 vào 20 g đất nhƣ sau:
- 0,8 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 1,6 mg Pb2+ - 1 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2 mg Pb2+ - 1,2 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 2,4 mg Pb2+ - 1,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 3 mg Pb2+ - 2,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 5 mg Pb2+ - 3,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 7 mg Pb2+ - 4,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 9 mg Pb2+ - 5,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 11 mg Pb2+ - 6,5 ml dung dịch, tƣơng ứng với việc bổ sung 13 mg Pb2+
- Bƣớc 3: Bổ sung thêm nƣớc cất định mức thể tích các dung dịch đến cùng thế tích 30ml. Ngâm dung dịch sau 2 ngày đem li tâm tách phần rắn và dung dịch. Dung dịch lọc đem phân tích nồng độ Pb, Cd (nồng độ dịch lọc ban đầu, dạng linh động).
Phần rắn còn lại đƣợc li tâm rửa 3 lần bằng nƣớc cất. Sau đó đem dùng làm thí nghiệm giải hấp lắc đều với 100ml dung dịch CH3COONH4 2N. Hỗn hợp dung dịch ngâm trong 12h đem lọc lấy dung dịch mang đi phân tích nồng độ Pb, Cd. Lƣợng Cd, Pb xác định chính là dạng trao đổi.
- Các dịch lọc này đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS) trên máy VARIAN AA280FS (phƣơng pháp đốt bằng ngọn lửa) để xác định hàm lƣợng kim loại Cd và Pb trong dung dịch.
* Bố trí thí nghiệm với đất ô nhiễm thực tế
Bƣớc 1: Đất ô nhiễm thực tế sau khi đƣợc phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dƣ khác sẽ đƣợc trộn đều trƣớc khi bố trí thí nghiệm. Cân đều vào các bát thí nghiệm với khối lƣợng là 200g (gồm có đất và vật liệu).
Bƣớc 2: Trộn đất với % vật liệu theo tỷ lệ nhƣ sau: 0 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %.
Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu
Mẫu Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL)
Đ + 0% Đ + 1% Đ + 2% Đ + 3% Đ + 4% Đ + 5%
200g hỗn hợp
Đ (g) 200 198 196 194 192 190
VL (g) 0 2 4 6 8 10
Bƣớc 3: Thêm nƣớc cất vào các bát thí nghiệm cho đến bão hòa, để dung dịch 2-3 ngày rồi đem đi phơi khô.
Bƣớc 4: Quá trình phân tích Cd và Pb
Từ hỗn hợp (đất + vật liệu) sau khi phơi khô, lấy 5g hỗn hợp này cho vào 50ml dung dịch CH3COONH4 1M (pH = 4,8). Lắc đều dung dịch này trong vòng 1h rồi lấy dịch lọc đi phân tích.
Dịch lọc đƣợc phân tích theo phƣơng pháp AAS.
2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu
* Với đất ô nhiễm nhân tạo Hn (%) =
Trong đó: Hn : Hiệu quả hấp phụ
a: Lƣợng kim loại bị hấp phụ chặt
*Với đất ô nhiễm tự nhiên
Xác định hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng th eo công thức: H (%) =
Trong đó: H: Hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C0 : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất (công thức đối chứng) Cx : Hàm lƣợng kim loại hấp phụ trong đất khi bổ sung thêm các mức vật liệu khác nhau.
Các kết quả thu đƣợc đƣợc xử lý bằng chƣơng trình thống kê và xử lý số liệu thông dụng Microsoft Excel, phần mềm Origin pro. Mục tiêu của biện pháp xử lý số liệu là tìm kiếm mối tƣơng quan giữa lƣợng vật liệu bổ sung vào đất và hiệu suất hấp phụ, cũng nhƣ hàm lƣợng chì và cadimi bị hấp phụ nhờ phƣơng pháp bổ sung vật liệu nêu trên, qua đó đánh giá khả năng ứng dụng trong thực tiễn của các vật liệu này trong vai trò là vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ
3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất
Đất thí nghiệm nhân tạo
Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 5,3
2 Chất hữu cơ trong đất (OC) 0,89 %
3 Thành phần cơ giới Cấp hạt cát (2 – 0,02 mm) 36,62 % Cấp hạt limon (0,02 – 0,002 mm) 53,30 % Cấp hạt sét (< 0,002mm) 10,08 %
4 Dung tích cation trao đổi (CEC) 8,89 mgdl/100g đất
5 Hàm lƣợng Cadimi tổng số
(Cdts)
0,10 ppm
6 Hàm lƣợng Chì tổng số (Pbts) 7,77 Ppm
Nguồn: [dẫn theo 2]
Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học của đất sử dụng trong thí nghiệm cho thấy: đất xám bạc màu trên nền phù sa cổ ở Đông Anh (Hà Nội) hơi chua có pHKCl = 5,3; chất dinh dƣỡng trong đất thấp chỉ chiếm 0,89%. Đất có thành phần cấp hạt thịt pha cát (thịt nhẹ), cấp hạt thịt chiếm chủ yếu với 53,30%, cấp hạt cát (gồm cát thô và cát mịn) chiếm 36,62%, cấp hạt sét chiếm ít nhất chỉ có 10,08%. Đất có dung tích trao đổi cation (CEC đất) thấp chỉ đạt 8,89 mgdl/100g đất. Hàm lƣợng Cadimi và Chì tổng số trong đất ở ngƣỡng an toàn, Cd chỉ đạt 0,1 ppm và Pb chỉ đạt 7,77 ppm (thấp xa so với quy định trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất, QCVN 03:2008/BTNMT là 2 ppm cho Cd và 70 ppm cho Pb.
Đất thí nghiệm ô nhiễm tự nhiên
Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ô nhiễm
STT pH CEC (mgdl/100g) Pbts (mg/kg) Cdts (mg/kg) pHKCl pHH2O 1 4,21 5,22 11,1 1281,1 9,51 QCVN 03: 2008/BTNMT 70 2
Kết quả phân tích cho thấy đất nghiên cứu có dung tích trao đổi cation (CEC) ở mức trung bình, pH đất hơi chua. So với QCVN 03:2008/BTNMT, hàm lƣợng Pb tổng số trong đất vƣợt quá 18,3 lần và hàm lƣợng Cd tổng số vƣợt quá 4,75 lần so với quy chuẩn cho phép.
3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hòa Lộc
Bảng 3.3: Tính chất lý - hóa học của Diatomit Hòa Lộc
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 3,71 2 Thành phần cơ giới, mm (%) Cấp hạt cát (2-0,02 mm) 68,2 % Cấp hạt limon ( 0,02 – 0,002 mm) 15,1 % Cấp hạt sét (< 0,002 mm) 16,7 %
3 Dung tích trao đổi
(CEC) 59 Mgdl/100g
4 SiO2 62,4 %
5 Al2O3 17,1 %
6 Fe2O3 3,2 % (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ bảng kết quả cho thấy Diatomit HL có pHKCl = 3,71 mang tính axit. Diatomit HL có thành phần cấp hạt cát chiếm chủ yếu với 68,2%, cấp hạt sét chiếm
16,7% và cấp hạt limon chiếm 15,1%. Dung tích trao đổi cation (CEC) của Diatomit HL đạt 59 mgdl/100g cao gấp đôi so với Diatomit BL chỉ đạt 30 mgdl/100g và cao hơn 10 lần so với đất nền (CEC = 8,89 mgdl/100g). Loại khoáng sét này có hàm lƣợng silic (chiếm đến 62,4%) cao hơn so với Diatomit BL (chiếm 54,8%).Đây đƣợc coi là nguyên nhân tạo nên khả năng trao đổi cation của diatomit HL cao hơn so với diatomit BL, đất nền.
3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay
Bảng 3.4: Tính chất lý - hóa học của tro bay
TT Chỉ tiêu Giá trị Đơn vị tính
1 pHKCl 8,31
2 Dung tích trao đổi CEC 30 mgdl/100g
3 SiO2 42,0 %
4 Al2O3 19,38 %
5 Fe2O3 4,60 %
Từ bảng kết quả phân tích tính chất lý hóa học cơ bản của tro bay cho ta thấy: tro bay có pHKCl = 8,31 mang tính kiềm yếu. Dung tích trao đổi cation đạt 30 mgdl/100g, có thể coi là khá cao so với đất thí nghiệm chỉ đạt 8,89 mgdl/100g. Tro bay cũng là một vật liệu có thành phần oxit sillic cao (chiếm 42%) nên đây đƣợc coi là một trong những nguyên nhân chính góp phần quan trọng trong việc biến tính tro bay tạo thành vật liệu có khả năng trao đổi cation (CEC) cao hơn so với tro bay ban đầu.
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay
3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3
Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng tái tạo vật liệu mới. Với nồng độ OH- càng cao sẽ làm tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể của vât liệu mới nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành trong môi trƣờng có nồng độ OH-
thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hòa tan và do dó thúc đẩy sự tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt
điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành vật liệu mới [dẫn theo 27].
Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL
Mẫu Tỷ lệ NaOH/Al(OH)3 6/0,5 (M1) 6/1 (M2) 6/1,5 (M3) 6/2 (M4) 6/2,5 (M5) 6/3 (M6) CEC (mgdl/100g) 210 195 195 205 200 190 Đồ thị 185 190 195 200 205 210 215 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 CE C (m g d l/ 1 0 0 g ) Tỉ lệ Al(OH)3 NaOH 6M
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC
Từ bảng (3.5) và hình (3.1) cho thấy: CEC của Dia-HL biến thiên theo sự thay đổi tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3. Với tỷ lệ nồng độ OH- = 6/0,5 thì CEC đạt giá trị cao nhất là 210 (mgdl/100g), tỷ lệ nồng độ OH- = 6/3 thì CEC đạt giá trị thấp nhất là 190 (mgdl/100g). So với Dia-BL, tỷ lệ NaOH/Al(OH)3 thích hợp cho CEC đạt giá trị cao nhất 187,5(mgdl/100g) là 6/1. Nhƣ vậy có thể nói với mỗi loại Dia khác nhau sẽ có những tỷ lệ kiềm khác nhau ảnh hƣởng đến dung tích trao đổi cation của chúng và cho CEC của Dia đạt giá trị cao nhất.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ
Nhiệt độ khuấy từ là một trong những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình hình thành vật liệu. Tại mỗi nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành nên các loại vật liệu mới khác nhau và có khả năng hấp phụ khác nhau. Sau đây là bảng kết quả về yếu tố nhiệt độ ảnh hƣởng đến CEC của diatomit HL (Chọn tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5 để làm thí nghiệm).
Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL Nhiệt độ
Mẫu 1000C (M1) 1500C (M2) 2000C (M3) 2500C (M4) CEC
(mgdl/100g) 200 185 210 200
Đồ thị
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC
Từ bảng (3.6) và hình (3.2) cho thấy tại các nhiệt độ khác nhau sẽ hình thành nên các dạng vật liệu có CEC khác nhau. Với nhiệt độ 2000C thì CEC đạt giá trị cao
nhất là 210 (mgdl/100g) và tại nhiệt độ1500C có CEC thấp nhất là 185 (mgdl/100g). Tuy nhiên, tại nhiệt độ 1000C, CEC đạt giá trị là 200 (mgdl/100g), đây đƣợc coi là điều kiện thích hợp đề điều chế vật liệu. Điều này có thể giải thích: tại các nhiệt độ khác nhau sẽ tạo ra những dạng vật liệu khác nhau, có khoảng cách giữa các lớp (d) trong cấu trúc khác nhau. Với những vật liệu có d lớn thì có khả năng hấp thụ cation càng cao thể hiện qua CEC và ngƣợc lại.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của vật liệu có thể đƣợc hình thành tùy theo thời gian kết tinh nên yếu tố thời gian cũng là một nhân tố ảnh hƣởng đến việc hình thành vật liệu.
Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL
Thời gian
Mẫu 1h 6h 12h 24h 48h 72h
CEC
(mgdl/100g) 175 200 190 215 210 210
Đồ thị
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC
Từ bảng (3.7) và hình (3.3) cho ta thấy thời gian cũng ảnh hƣởng đến kết quả CEC của vật liệu, tuy nhiên mức chênh lệch CEC giữa các mức thời gian là không
lớn. Với thời gian khuấy từ 24h thì CEC của vật liệu đạt kết quả cao nhất là 215 (mgdl/100g), với thời gian khuấy từ 6h, 48h, 72h CEC cũng cao xấp xỉ là 210 (mgdl/100g) và 200 (mgdl/100g). Mẫu 1h có CEC thấp nhất là 175 (mgdl/100g). Nhƣ vậy, có thể nói khi thời gian khuấy từ càng nhiều thì CEC của các dạng vật liệu hầu nhƣ không thay đổi. Điều này có thể giải thích đƣợc: tại một nhiệt độ thích hợp quá trình hòa tan và tái tinh thể Si diễn ra nhiều để hình thành nên dạng vật liệu mới có khoảng cách giữa các lớp lớn. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuấy, khả năng hòa tan tinh thể Si trong Dia đã bão hòa nên không thể phá vỡ cấu trúc Dia thêm nữa.
Nếu xét mối tƣơng quan giữa thời gian với CEC thì ta thấy, nếu để chế tạo vật liệu có CEC là 215 (mgdl/100g) trong 24h với chế tạo vật liệu có CEC là 175 (mgdl/100g) trong 1h thì yếu tố thời gian vẫn đƣợc cân nhắc. Vì trong 24 thì chỉ có thể tạo ra đƣợc 1 mẫu trong khi với mẫu 1h thì có thể tạo ra đƣợc nhiều mẫu hơn. Nên quá trình điều chế sẽ chọn điều kiện thời gian khuấy từ là 1h.
Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành vật liệu từ diatomit HL rút ra đƣợc các điều kiện tổng hợp nhƣ sau: tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 là 6/0,5; nhiệt độ khuấy từ 1000C, thời gian khuấy từ trong 1h. Đây là công thức đơn giản và tối ƣu nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu từ diatomit HL. Quá trình tổng hợp này có hiệu suất tƣơng đối cao, trung bình cứ 100g diatomit HL ban đầu dùng cho quá trình điều chế sẽ thu đƣợc 80g vật liệu, do trong quá trình ly tâm làm mất đi một lƣợng đáng kể. Nhƣ vậy hiệu suất có thể đạt đƣợc là hơn 80%.
Phƣơng pháp tổng hợp này có thể áp dụng vào sản xuất vật liệu trên quy mô công nghiệp vì:
- Quy trình sản xuất tƣơng đối đơn giản.
- Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp dễ tìm, giá thành rẻ. - Hiệu suất sản xuất tƣơng đối cao và có thể sản xuất ra một lƣợng lớn vật liệu trong thời gian ngắn.
Tuy nhiên có những nhƣợc điểm sau:
Trong quá trình điều chế, sử dụng dung dịch kiềm (NaOH/Al(OH)3) để phá vỡ cấu trúc của dia-HL nên dung dịch sau khi khuấy từ thƣờng có nồng độ kiềm cao (pH ≥13), đòi hỏi phải thực hiện quá trình li tâm. Và quá trình này sẽ là nguyên nhân làm giảm hiệu suất sản xuất của vật liệu.
3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu
Vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc chụp Xray để xác định cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và chụp SEM để xác định hình thái của vật liệu.
Kết quả phân tích Xray cho thấy trong thể rắn đƣợc hình thành có chứa vật liệu Sodium Aluminum silicate hydrate Na6[AlSiO4]6.4H2O.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 4
01-076-1806 (D) - Protoenstatite, syn - MgSiO3 - Y: 30.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 9.25000 - b 8.74000 - c 5.32000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbcn (60) 00-042-0216 (I) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na6[AlSiO4]6·4H2O - Y: 71.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.96500 - b 8.96500 - c 8.96500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Pr ` - File: Phuong MT mau 4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.0