Ngày nay, mối quan tâm của con ngƣời đến hàm lƣợng kim loại nặng trong môi trƣờng đất ngày càng gia tăng bởi vì những ảnh hƣởng xấu của chúng đến con ngƣời và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng. Đồng thời khả năng xử lý, loại bỏ các kim loại nặng trong đất đang là một thách thức lớn đối với nền khoa học nƣớc nhà. Hai kim loại Cd và Pb đƣợc xếp vào danh sách những kim loại gây độc hại nhất đến con ngƣời khi nó vƣợt mức hàm lƣợng cho phép và trong một số điều kiện môi trƣờng nhất định. Bên cạnh đó hàm lƣợng các nguyên tố này trong đất ngày càng gia tăng bởi các hoạt động nhân tạo của con ngƣời. Để có thể đƣa ra đƣợc các biện pháp xử lý hai kim loại này trƣớc hết chúng ta cần phải tìm hiểu về bản chất, nguồn gốc phát sinh ra chúng.
Cd là nguyên tố thƣờng đƣợc tìm thấy cùng với các sản phẩm của Zn. Cd đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp và chứa nhiều trong các phế phụ phẩm của quá trình chiết xuất các nguyên tố Pb, Cu và Zn. Bên cạnh, đó một lƣợng lớn Cd có nguồn gốc từ chế tạo các sản phẩm nhựa hay trong công nghiệp chế tạo pin. Theo các nghiên cƣ́u, Cd có chu kỳ phân hủy đến 70 - 380 năm và tích lũy trong đất do nguồn nhân ta ̣o đến 80 %. Theo Yost (1979) và Tjell (1981) [dẫn theo 49], trong các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ƣớc tính 54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41 % từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ nguồn bùn thải cống rãnh.
Pb là kim loại đƣợc sử dụng rộng rãi từ 5000 năm trƣớc công nguyên. Tổng lƣợng Pb đƣợc sử dụng và khai thác hàng năm trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/năm (Nriagu, 1984). Ngày nay chì đƣợc biết đến với rất nhiều ứng dụng nhƣ chế tác các công cụ bằng kim loại, dây cáp, ống dẫn, sơn hay trong thuốc trử sâu….Trong môi trƣờng lục địa, chì tồn tại dƣới hai dạng: nguyên sinh và thứ sinh. Chì nguyên sinh tham gia vào cấu trúc khoáng vật ngay từ khi khoáng vật đƣợc hình thành, chì thứ
sinh là sản phẩm phân rã của các nguyên tố Uranium và Thoranium. Chì tồn tại khá lâu trong đất. Theo Tyler [dẫn theo 49], khoảng thời gian cần thiết để giảm 10% hàm lƣợng chì tổng số bằng con đƣờng rửa trôi là khoảng 200 năm đối với đất ô nhiễm và 90 năm đối với đất đƣợc quản lý. Kitagishi và Yamane [dẫn theo 49] ƣớc tính khoảng thời gian để lƣợng chì trong đất giảm đi một nửa (thời gian bán phân hủy) là vào khoảng 740 - 5900 năm, phụ thuộc vào loại đất, lƣợng nƣớc vào đất và sự có mặt của các chất hữu cơ.
Bảng 1.3. Ô nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm) Vị trí và nguồn ô nhiễm Dao động hoặc trung
bình hàm lượng Quốc gia
Khu vực khai mỏ cũ 51 - 21.546 Vƣơng quốc Anh
Khu khai mỏ kim loại (không sắt) 170 - 4.563
> 300
Vƣơng quốc Anh Đức
Công nghiệp luyện kim
500 - 6.500 53 - 2.100 3.074 1.612 – 3.640 Mỹ Nhật Đức Nga
Sản xuất pin và khu tái chế 135.000
93 - 3.800
Mỹ Ba Lan
Bùn thải nông nghiệp 175 - 3.916
> 800
Vƣơng quốc Anh Đức
Đất ven đƣờng giao thông
960 - 7.000 132 - 397 114 - 885 Mỹ Nhật Bản Đức Sử dụng vôi 2.400 Ba Lan
Nguồn: Kabata - Pendias (1991)[ 49]
Năm 1990, Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ đã thống kê các nguồn phát thải Pb ra môi trƣờng, kết quả cho thấy, các hoạt động công nghiệp, sử dụng xăng pha chì,
nguồn thải từ bãi rác thải ra môi trƣờng 2.200 tấn chì/ năm, than đá cung cấp 778 tấn và dầu mỏ phát thải 50 tấn/ năm (Wilber và cộng sự, 1992) [dẫn theo 4]. Các nguồn gây ô nhiễm chì trong đất tầng mặt ở nhiều quốc gia đƣợc thống kê trong bảng 1.3.
Trong bảng 1.4 là thống kê của Nriagu và Pacyna (1988) [46] về nguồn đƣa Cd vào đất. Nriagu và Pacyna (1988) cũng tính toán rằng nếu tổng lƣợng Cd đƣợc phát tán liên tục vào một diện tích đất canh tác rộng 16x1012
m2 thì tỷ lệ kim loại thâm nhập vào đất hàng năm sẽ ở mức 1g Cd/ 1ha.
Bảng 1.4: Nguồn đưa Cd vào đất (triê ̣u kg/năm)
Nguồn Cd
Chất thải chăn nuôi và sản xuất nông nghiê ̣p
( gồm phân bón) 0,23 - 4,45 (11,7)
Tƣới và chất thải thƣ̣c vâ ̣t 0 - 2,2 (5,8)
Chất thải đô thi ̣ và bùn/nƣớc thải 0,9 - 7,8 (20,5)
Tro bu ̣i 1,5 - 13 (34,2)
Lắng đọng từ khí quyển 2.2 - 8,4 (22,1)
Các nguồn khác 0,77 - 2,15 (5,4)
Tổng nguồn vào đất hàng năm 5,6 – 38
(Trong ngoặc là tỷ lê ̣ % của nguồn trên tổng lượng đưa vào). Nguồn: Nriagu và Pacyna (1988)[46] 1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lượng nền
Nguồn tƣ̣ nhiên bổ sung các kim loại nặng nói chung, Pb và Cd nói riêng vào môi trƣờng đất, nhƣ đã trình bày trong phần mở đầu, chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ trong tổng lƣợng kim loại nặng trong đất. Các quá trình chính của tự nhiên bổ sung kim loại nặng vào đất bao gồm: phong hóa đá mẹ, lắng đọng từ tro bụi núi lửa, và phong hóa di chuyển và lắng đọng theo dòng chảy.
Trong tƣ̣ nhiên , Cd có mối liên hê ̣ rất chă ̣t chẽ với kẽm . Trong thành phần các loại đá, Cd hiê ̣n diê ̣n với hàm lƣợng không quá 0,3 ppm. Tỷ lệ Cd trong một số khoáng vật chính nhƣ sau : trong đá siêu baz nhƣ serpentine: 0,12 ppm, trong các đá baz nhƣ basalt: 0,13 - 0,2 ppm, trong đá granite: 0,09 - 0,2 ppm, trong đá vôi: 0,028 – 0,1 ppm, trong đá cát: 0,05 ppm, trong đá phiến sét: 0,2 ppm [dẫn theo 3].
Khác với Cadmi, chì là kim loại tƣơng đối phổ biến trong tự nhiên với khoảng 84 khoáng vật chứa Pb, trong đó quan trọng nhất là galena (PbS). Hàm lƣợng trung bình của Pb trong lớp vỏ Trái Đất ƣớc tính khoảng 15 ppm. Trong các đá magma, Pb chủ yếu tập trung trong khoáng vật felspat, tiếp đó là những khoáng vật tạo đá sẫm màu mà đặc biệt là biotite. Pb có xu thế tăng dần hàm lƣợng trong các đá loại đá magma theo độ acid của đá, từ siêu baz đến siêu axit. Hàm lƣợng trung bình của Pb trong các loại đá magma axit và các trầm tích sét dao động trong khoảng 10 - 40 ppm. Trong các loại đá siêu baz và các trầm tích đá vôi, con số này nằm trong khoảng 0,1 - 10 ppm.
1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất
Với khoảng dao động t ừ 0,06 - 1,1 ppm, hàm lƣợng của Cd trong đất , cùng với Hg, đƣợc xem là thấp nhất trong các nguyên tố vết . Mặc dù dƣờng nhƣ không có tƣơng quan giữa hàm lƣợng Cd và loại đất, vẫn có thể đƣa ra hàm lƣợng tự nhiên của Cd trong một số loại đất nhƣ trong bảng 1.5. Trên bình diện thế giới, hàm lƣợng trung bình của Cd cao nhất trong đất Histosols (0,78 ppm) và thấp nhất trong đất podzols (0,37 ppm) [49]. Điều này đƣợc giải thích bằng mối tƣơng quan lỏng giữa hàm lƣợng Cd trong đất với tỷ lệ cấp hạt sét trong đất.
Nhìn chung, trong hầu hết các loại đất, Cd đều có hàm lƣợng chiếm dƣới 1 ppm, ngoại trừ những nơi chịu ảnh hƣởng từ các nguồn ô nhiễm hoặc đất phát triển trên những loại đá chứa hàm lƣợng Cd cao bất thƣờng nhƣ đá đen. Theo Page (1987) [dẫn theo 4], đất hình thành trên đá phiến sét tại một số vùng ở California và Monterey chứa hàm lƣợng Cd lên đến 22 ppm. Theo Marples và Thornson (1990) [dẫn theo 4] thì đất phát triển trên phiến thạch sét đen có chứa than ở Derbyshire (Anh) chứa hàm lƣợng Cd < 22 ppm.
Các số liệu thống kê hàm lƣợng chì trong các loại đất ở nhiều quốc gia trong bảng 1.5 cho thấy con số này dao động từ 3 - 189 ppm, giá trị trung bình dao động từ 10 - 67 ppm. Hàm lƣợng Pb cao nhất đƣợc tìm thấy ở Đan Mạch, Nhật Bản, Anh và Ireland phản ánh mức độ ô nhiễm của những nƣớc này. Alloway và Davies (1994) [dẫn theo 3] cho biết, lƣợng chì trong đất phù sa sông Ystwyth (xứ Wales, liên hiệp vƣơng quốc Anh và Bắc Ailen) đạt mức trung bình 1419 ppm, trong khi đất khu vực bên cạnh chứa hàm lƣợng chì không vƣợt quá 26 ppm.
Gough và cộng sự (1988) [dẫn theo 3] xác nhận hàm lƣợng chì trong các loại đất ở Alaska thấp, dao động từ 4 - 349 ppm nhƣng có đến 90 % số mẫu có hàm lƣợng không vƣợt quá 20 ppm, hàm lƣợng trung bình là 12 ppm. Giá trị này ở khu vực không có nhiều tác động của con ngƣời phản ánh giá trị nền của Pb trong đa phần đất trên thế giới có thể không vƣợt quá 20 ppm. Do đó, hàm lƣợng Pb trung bình trong đất tầng mặt ở mức độ thế giới có thể ƣớc tính đạt 25 ppm.
Bảng 1.5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất Loại đất Quốc gia Hàm lượng Cd (ppm) Hàm lượng Pb (ppm)
Dao động Trung bình Dao động Trung bình
Đất podzols và đất cát Rumani 0,2 - 2,7 0,9 5 - 41 19 Mỹ 0,08 - 0,47 0,21 10 - 70 17 Hoàng thổ và đất thịt Ba Lan 0,18 - 0,25 0,20 14 - 32 26 Mỹ - - 10 – 30 19 Đất thịt pha sét Rumani 0,5 - 1,6 0,9 14 - 33 21 Mỹ 0,13 - 0,55 0,27 10 - 70 22 Đất phù sa Áo 0,21 - 0,52 0,37 16 - 22 19 Anh 0,41 - 2 1,10 24 - 96 63 Ba Lan 0,24 - 0,36 0,30 12,5 - 48,5 39 Đất Glây Ba Lan 0,14 - 0,96 0,50 19,5 - 48,5 30 Đất rừng Mỹ 0.5 - 1,5 0,73 10 - 50 20
Tại Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Quang Hà đánh giá hàm lƣợng Pb, Cd, Cu và Zn trong đất nông nghiệp Việt Nam giai đoạn 2002 - 2007 [dẫn theo 19]. Kết quả cho thấy, đất mặn chứa hàm lƣợng chì cao nhất (44,7 ppm), tiếp đó là đất phèn (37,2 ppm), đất phù sa và đất đỏ (đều ở mức 33,8 ppm), đất xám (15,2 ppm) và đất cát biển (10,9 ppm). Nhƣ vậy, hàm lƣợng Pb trong đất Việt Nam nhìn chung chƣa đạt đến mức gây ô nhiễm (70 ppm theo QCVN 03:2008 [5]). Đối với Cd , hàm lƣơ ̣ng trung bình trong đất đỏ là 2,72 ppm đất , vƣợt tiêu chuẩn cho phép (2 ppm theo QCVN 03: 2008), có những mẫu vƣợt tiêu chuẩn 3 lần [24]. Các nhóm đất khác có hàm lƣợng Cd nằm trong ngƣỡng cho phép. Cụ thể: đất mặn có hàm lƣợng Cd trung bình ở mức 1,18 ppm, đất phèn là 0,98 ppm, đất phù sa là 0,79 ppm, đất xám là 0,39 ppm và đất cát biển là 0,27 ppm. Tất nhiên, đây là những con số trung bình, chƣa phản ánh hết mức độ ô nhiễm cục bộ chì và cadmi trong đất Việt Nam.
1.2.2. Khai mỏ và luyện kim
Công nghiệp khai mỏ và luyện quặng chì phát thải một lƣợng lớn chì vào không khí và môi trƣờng đất (lắng đọng từ khí quyển hoặc theo nguồn nƣớc thải). Colbourn và Thornton (1995) [dẫn theo 4] khảo sát vùng đất nằm trong phạm vi 100m quanh một nhà máy luyện kim cũ ở miền nam Peak (Derbyshire - Vƣơng quốc Anh); kết quả cho thấy hàm lƣợng chì trung bình trong đất là 30.090 μg Pb/g và trong vòng 100m một thềm đất rửa quặng cũ, hàm lƣợng chì trung bình là 19.400 μgPb/g. Cuộc khảo sát ở quận Madison, Missouri (USA), nơi công nghiệp khai mỏ xuất hiện từ cuối thế kỷ 18 và kéo dài hơn 150 năm cho thấy hàm lƣợng chì lớn nhất trong đất là 2.200 mgPb/kg nhƣng khoảng 95% mẫu chứa < 355 mgPb/kg [dẫn theo 4].
Cadimi tồn ta ̣i nhƣ mô ̣t sản phẩm nấu chảy của quă ̣ng mỏ sulphide , ZnS, sphalente, wientzite, ZnCO3. Các mỏ sielfhide có thể chứa tới 5 % Cd. Theo Kabata - Pendias [34], công nghiệp khai khoáng phát thải vào môi trƣờng 20.800 tấn Cd (1988) và 19.615 tấn vào năm 1997. Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (EPA, 1979) [dẫn theo 3] cho biết, tại các vùng đất chịu ảnh hƣởng của mỏ Pb - Zn, hàm lƣợng Cd lên đến 450 ppm. Cairney (1987) [dẫn theo 3] nghiên cứu các mẫu đất trồng cỏ
chịu ảnh hƣởng của các mỏ Pb - Zn ở nƣớc Anh, kết quả cho thấy hàm lƣợng Cd trong đất dao động từ 2 - 336 ppm.
1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất công nghiệp
Các hoạt động sản xuất công nghiệp phát thải chì có thể kể đến nhƣ: luyện kim, sản xuất ắc quy, hệ thống ống dẫn, sản xuất sơn, đồ chơi trẻ em, đồ gốm gia dụng … và đặc biệt là việc sử dụng xăng pha chì trƣớc đây. Theo dự đoán của Nriagu (1984) [dẫn theo 46], tổng lƣợng chì đƣợc sử dụng và khai thác trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/ năm. Padmanabhan P. Nair (2000) [dẫn theo 4] cho biết, tổng lƣợng chì phát thải ra môi trƣờng không khí từ các lò luyện quặng trong suốt thời đế chế La Mã vào khoảng 5.000 - 10,000 tấn; con số này trong khoảng thời gian từ năm 500 - 1500 sau Công nguyên, vào khoảng 500 - 1.500 tấn / năm. Các lò luyện quặng phát thải chì dƣới dạng chủ yếu là khoáng chì nhƣ PbS, PbO, PbSO4 và PbO.SO4.
Càng gần đƣờng giao thông, tồn dƣ chì trong đất càng cao và chủ yếu nằm trong lớp đất mặt. Theo thời gian chì sẽ lắng đọng vào đất ở nhiều dạng song lƣợng lớn là theo mƣa. Theo Zimmema (1996) [dẫn theo 3] pH của nƣớc mƣa là yếu tố ảnh hƣởng lớn đến dạng và hàm lƣợng chì lắng đọng. Theo ƣớc tính của các nhà khoa học Châu Âu, vào thời kỳ cao điểm sử dụng xăng pha chì, khoảng từ năm 1970 - 1980, lƣợng chì phát thải ra môi trƣờng không khí lên tới mức cao nhất là 400.000 tấn/năm. Đầu thế kỷ 21, nhờ chƣơng trình thay thế tetraethyl chì trong xăng, lƣợng phát thải chì trong không khí giảm xuống còn 100.000 tấn/năm (Padmanabhan P. Nair, 2000) [dẫn theo 4]. Chì phát thải từ nguồn xăng xe chủ yếu dƣới dạng các muối halide chì (nhƣ PbBr, Pb(OH)Br, PbBrCl, và (PbO)2PbBr2). Các phân tử chì không bền vững và dễ dàng chuyển sang dạng oxit, carbonat, và sulfat.
Nghiên cứu về mối tƣơng quan giữa Pb tổng số và một số tính chất lý hóa của đất phù sa sông Hồng, Phạm Quang Hà và Đỗ Thu Hà [dẫn theo 10] kết luận, theo TCN 10 796: 2006 (quy định giới hạn cho phép hàm lƣợng Pb trong đất phù sa phục vụ sản xuất nông nghiệp là 60ppm) thì có 13,64% số mẫu nghiên cứu (trong
tổng số 44 mẫu ở 8 tỉnh) đã bị ô nhiễm chì. Đồng thời các tác giả cũng đƣa ra cảnh báo về sự nhiễm bẩn của đất phù sa sông Hồng, đặc biệt là những nơi có nguy cơ cao nhƣ gần làng nghề tái chế kim loại liên quan đến chì, sử dụng nhiều phân bón, nƣớc thải, thuốc bảo vệ thực vật có chứa Pb.
Cadimi đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Theo Aylett (1979) [dẫn theo 4], cadimi đƣợc dùng vào các công việc sau: làm lớp xi mạ bảo vệ cho kẽm, trong các hợp kim khác nhau, trong chất màu (cho các chất nhựa, men, đồ gốm), tạo chất làm chắc cho chất dẻo PVC, trong tế bào pin khô Ni - Cd, trong vũ khí quân dụng, trong các hợp chất khác nhƣ chất bán dẫn, bộ phận kiểm soát lò phản ứng hạt nhân. Cadmi đƣợc sử dụng nhiều trong vật liệu cảm quang của các tế bào quang điện, trong màn hình màu , màn hình Plasma .... Cadimi phát thải vào khí quyển còn do ô nhi ễm khí quyển từ những khu công nghiệp và luyện kim, do viê ̣c đốt (xƣ̉ lý) các rác thải chứa Cd nhƣ nhựa và pin , đốt nhiên liệu hóa thạch .... Mỗi tấn than đá đƣợc đốt cũng thải vào khí quyển một lƣợng Cadimi là 2g, tƣơng ứng với 0,5 µg/m3 không khí.
Bảng 1.6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979.
Nguồn Cd (T/ha)
Sơ chế kim loại (không sắt) 1631,4
Đốt than đá 143,7
Đốt dầu 108,2
Thiêu hủy chất thải 83,6
Chế tạo sắt thép 5,9
Ứng dụng kim loại trong sản xuất công nghiệp 19,7
Nguồn: Pacyna (1987) [dẫn theo 46].
Trên pha ̣m vi toàn thế giới , ƣớc tính lƣợng lắng đọng Cd hàng năm là 5.700 tấn. Giá trị lắng đọng (cả khô và ƣớt ) điển hình của Châu Âu là 3g/ha/năm trên đất nông nghiê ̣p. Nồng đô ̣ Cd trong khí quyển ở châu Âu là 1 - 6 mg/m3
ở nông thôn và 3,6 - 20 mg/m3 ở thành thị và 16,5 - 54 mg/m3 cho các khu vƣ̣c công nghiê ̣p .
Sposito và Page (1984) [dẫn theo 4] ƣớc tính sự gia tăng tích lũy Cd trong tầng đất