Zeolit đƣợc biết đến nhƣ một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các kim loại nặng trong đất và trong nƣớc thải (Baydina, 1996; Tsadilas và nnk, 1997)[dẫn theo 30]. Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất nhiều so với các khoáng sét phylosilicat (ví dụ: bentonit, kaolinit) (Hamidpour và nnk, 2010)[35]. Các cation kim loại vết nhƣ Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ đƣợc hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Các cation kim loại này đƣợc trao đổi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở mức thấp. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi trong xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của môi trƣờng nơi zeolit đƣợc sử dụng để xử lý. Hiệu quả hấp phụ của zeolit thƣờng cao hơn trong các dung dịch có phản ứng axit
(pH thấp). Trong môi trƣờng này các cation kim loại thƣờng có độ tan lớn và di động. Ở môi trƣờng có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion hay các phức không tan với các hydroxyl và cacbonat. Phillipsit, charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất đƣợc sử dụng để hấp phụ các kim loại. Nghiên cứu của Hamidpour và nnk (2010)[dẫn theo 35] đã bổ sung, zeolit đƣợc bổ sung vào đất và xác định khả năng dễ tiêu của Pb và Cd đối với cây ngô. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của zeolit làm giảm khả năng linh động của Pb và Cd, và lƣợng ion kim loại Pb và Cd hút thu vào cây ngô cũng giảm rõ rệt so với các mẫu đối chứng.
Do những đặc tính ƣu việt và tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu và tổng hợp nhân tạo các zeolit hay các vật liệu tƣơng tự zeolit đã mang lại nhiều triển vọng mới. Các zeolit có thể đƣợc tổng hợp một cách dễ dàng, có thể đƣợc chế tạo tùy biến với những đặc tính riêng biệt ví dụ nhƣ: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Nhìn chung, zeolit đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp gia công nhiệt đối với một nguồn nguyên liệu giàu silic trong môi trƣờng kiềm mạnh. Trong công nghiệp, những thành phần có hàm lƣợng silic cao đƣợc sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khoáng sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974)[dẫn theo 32]. Ngày nay, hàng loạt những nỗ lực nhằm tạo ra zeolit tổng hợp, đặc biệt là từ nguồn phế thải giàu silic đang đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm.
Nguồn phế thải để tổng hợp zeolit khá đa dạng, nhƣng phổ biến nhất là từ trấu hoặc tro bay (Hemni, 1987;Lin & His, 1995;Singer & Berkgaut, 1995;Amrhein và nnk, 1996)[36]. Các zeolit cũng có thể đƣợc hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt các vật liệu bazan tổng hợp giống với các vật chất tìm đƣợc trên bề mặt của mặt trăng (Ming & Lofgren, 1990).[Dẫn theo 43]
1.3.3. Phương pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa)
Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hòa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trƣờng, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phòng thí nghiệm đã đƣợc thực hiện rất rộng rãi.
- Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình zeolit hóa: đó là thành phần hóa học, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic. Mức độ hòa tan giảm dần từ silic vô định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit, cristobalit và quartz) (Barrer, 1982)[29]. Các yếu tố khác ảnh hƣởng đến sự tinh thể hóa zeolit đó là nồng độ OH-
. Nồng độ OH- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể zeolit nhận đƣợc có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở môi trƣờng có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hòa tan và do đó thúc đẩy sự tinh thể hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt điện tích bù. Điều kiện này từng bƣớc tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết tinh hình thành zeolit giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của zeolit có thể đƣợc hình thành tùy theo thời gian kết tinh.
- Quá trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolit liên quan đến ba bƣớc cơ bản. Trƣớc hết là đạt đến trạng thái siêu bão hòa, sau đó hình thành các hạt nhân và cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hòa có thể đạt đƣợc khi nó chứa một lƣợng chất rắn hòa tan lớn hơn độ bão hòa của nó. Có hai nhóm dung dịch siêu bão hòa đó là dung dịch không bền và dung dịch siêu bền vững (metastable). Dung dịch bão hòa không bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm
chí có thể xảy ra ngay cả khi không có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch siêu bền vững không có sự lắng đọng pha rắn.
Hình 1.4. Quá trình hòa tan và tái kết tinh zeolit
Quá trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt đƣợc. Trƣớc khi quá trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lƣợng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Quá trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó đƣợc hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có mặt. Quá trình hạt nhân hóa diễn ra từng bƣớc một và nó dẫn đến sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hòa quá trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là quá trình ngƣợc lại của sự hòa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán đƣợc điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bƣớc khác nhau. Bƣớc thứ nhất là khi các phân tử hòa tan đƣợc chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây còn gọi là quá trình khuếch tán. Bƣớc thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hòa tan thành lƣới tinh thể. Quá trình khuếch tán thƣờng tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hòa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể.
Hai giả thiết đƣợc đƣa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, quá trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ
gel vô định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel và dung dịch, và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel đƣợc hòa tan liên tục và các chất hòa tan đƣợc chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thông qua một trong hai quá trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đôi khi cả hai quá trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trƣờng hợp zeolit cũng có thể đƣợc tinh thể hóa hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy quá trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trò xúc tác [dẫn theo 21].
Nhƣ vậy quá trình tổng hợp zeolit là sự hòa tan và tái tạo lại Si chứa trong vật liệu để hình thành nên zeolit có cấu trúc mới. Để có thể diễn ra quá trình này thì cần các vật liệu có chứa nhiều sillic trong cấu trúc của chúng. Diatomit và tro bay là hai vật liệu đƣợc xếp vào nhóm vật liệu giàu silic vô định hình, có khả năng tạo ra zeolit tổng hợp với khả năng hấp phụ cao. Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày về những thành phần, tính chất hóa học – vật lý của 2 loại vật liệu này.
1.4. Tổng quan về tro bay
Tro bay là sản phẩm thải loại thu đƣợc từ quá trình đốt cháy than của các nhà máy điện. Ở nƣớc ta các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại, Ninh Bình…) hàng năm thải ra hàng triệu tấn tro bay. Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp (ví dụ: làm phụ gia xi măng…), lĩnh vực xây dựng (ví dụ: sản xuất bê tông siêu nhẹ, vật liệu phối trộn làm đƣờng)… hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu trong nƣớc nhằm tìm hiểu khả năng sử dụng tro bay trong lĩnh vực môi trƣờng [dẫn theo 6]
Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện. Nó bị giữ lại từ ống khí thải bằng buồng hút tĩnh điện, buồng này có chức năng làm sạch khí thoát ra từ ống khói. Trong quá trình đốt cháy, than ở một trong hai trạng thái ôxi hoá hoặc khử do sự có mặt của ôxi, carbon và carbonmonoxide ở dƣới đáy. Vật liệu
khoáng khi bị đốt tƣơng tác với sự có mặt của các chất hoá học, bị rắn lại hoặc bị nóng chảy, hình thành tro. Hầu hết tro bay bao gồm các cấp hạt tro thoát ra cho đến khi chúng nguội đi và không còn kết dính nữa. Lớp xỉ và tro đáy đƣợc hình thành bởi sự nóng chảy của tro [Dẫn theo 54].
1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay
Thông thƣờng tro bay có màu xám, chứa các hạt tròn, mịn có thể là đặc hoặc rỗng với kích thƣớc tƣơng đƣơng các hạt limon (nhỏ hơn 75m), tỷ trọng dao động từ 2,1 – 3,0 và diện tích bề mặt từ 170 – 1000 m2 Kg-1[dẫn theo 53].
Vì tro bay là sản phẩm của quá trình đốt cháy than đá nên thành phần hoá học của tro thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của than, quá trình đốt cháy, kiểu loại lò đốt, cơ chế đốt, phƣơng pháp xử lý và lƣu trữ. Bảng 1.10 cho thấy thành phần hoá học của tro bay ở một số nƣớc khác nhau và các nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Thái Lan.
Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau Thành phần hóa
học
Nguồn tro bay
TB Đức Đài Loan Canada Mỹ Thái Lan
Trung bình phần trăm trọng lượng (%)
SiO2 51,5 53,13 42,2 30 42,45 43,86 Al2O3 27 30,44 21,6 17,6 22,51 23,83 Fe2O3 7,79 3,59 27,6 4,9 9,02 10,58 CaO 2,32 2,12 1,87 27,9 9,82 8,81 SO3 0,77 - 1,1 - 1,51 1,13 MgO 1,8 0,58 3,03 5,2 3,05 2,73 Na2O 1,02 0,2 0,66 2,4 0,18 0,89 K2O 3,57 1,05 2,55 0,3 2,53 2,00 Mất trong quá trình đốt cháy 2,73 6,63 1,85 0,2 1,36 2,55 Nguồn: Nimitryongkul và cộng sự (1999), [38]
Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan Loại mẫu Thành phần hóa học (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 LOI
Mae Moh 46,25 26,43 10,71 7,61 2,21 1.11 3,07 1,85 0,23
Rayong 45,02 36,21 4,09 3,64 0,54 0,44 0,31 0,48 5,32
Samudsakorm 43,92 36,62 3,97 3,05 0,55 0,38 0,44 0,64 7,52 Kanchanaburi 47,39 22,73 6,29 8,36 2,64 0,63 2,95 3,38 3,12
Nguồn: Nimitryongkul và cộng sự (1999), [38]
Thành phần hóa học của tro bay là SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Li2O, TiO, P2O5... và than dƣ, nƣớc, nhƣng chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3 và than dƣ. Thành phần hoá học của tro than khác nhau phụ thuộc chất lƣợng than sử dụng và công nghệ đốt của nhà máy nhiệt điện. Có đến 95-99% tro than chứa các oxit Si, Al, Fe, Ca và khoảng 0,5-3,5% Na, P, K và S, phần còn lại là những nguyên tố vết. Thực tế tro than chứa hầu hết các nguyên tố có trong đất ngoại trừ cacbon hữu cơ và nitơ. Tuy nhiên thành phần hóa học của từng loại tro bay luôn thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên liệu than đầu vào vì vậy cần phải xác định bằng thực nghiệm [Dẫn theo 38].
1.4.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới
Ở nhiều nƣớc trên thế giới, tro xỉ than từ các nhà máy nhiệt điện đƣợc sử dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xây dựng. Việc sử dụng rác thải công nghiệp nhƣ tro xỉ than trong xây dựng đƣờng xá luôn luôn đƣợc khuyến khích và đôi khi là một điều kiện bắt buộc. Tại Pháp, 99% tro xỉ than đƣợc tái sử dụng, tại Nhật bản con số này 80% và tại Hàn Quốc là 85%. Thực ra việc sử dụng tro không phải là mới mẻ, vì con ngƣời đã biết sử dụng tro từ hơn hai nghìn năm trƣớc. Ngƣời La Mã cổ xƣa đã sử dụng tro của núi lửa, đem trộn với vôi và các chất phụ gia khác nhƣ máu, sữa và mỡ động vật để xây các công trình, nhiều công trình vẫn còn tồn tại cho đến ngày nay.
Tro bay đƣợc sử dụng trong một vài ngành công nghiệp nhƣ: sản xuất xi măng, hỗn hợp bê tông, gốm và một số sản phẩm khác, vì chúng có ái lực với một số vật liệu tự nhiên. Hạt tro bay rất nhỏ, vì vậy mà nó len lỏi vào trong các lỗ rỗng li
ti của bê tông làm cho bê tông chặt hơn, bền hơn. Trong xây dựng các khối bê tông lớn nhƣ đập thủy điện, việc thay thế một phần xi măng bằng tro bay giúp giảm nhiệt lƣợng tỏa ra trong khối bê tông do phản ứng thủy hóa của xi măng, tránh nứt nẻ, tăng độ bền và giảm giá thành xây dựng rất nhiều.
Chúng có thể đƣợc sử dụng nhƣ chất phụ gia trong nông nghiệp bởi vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một số lƣợng nhỏ các chất dinh dƣỡng và tăng cƣờng tính chất hoá học cũng nhƣ tính chất vật lý của đất nhƣ độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nƣớc. Chúng không chứa nitơ, nhƣng nhìn chung chúng có hàm lƣợng phốtpho cao mặc dầu nó không ở dạng dễ tiêu cho cây trồng. Số lƣợng kali và sự dễ tiêu của nó phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng (Scotti và cộng sự) [38]. Albanis và cộng sự (1998) kết luận rằng tro bay khi trộn với đất thì pH tăng và nồng độ của Mg, Mn, Fe giảm trong môi trƣờng dung dịch do sự kết tủa kim loại. Nồng độ của Ni, Cu và Zn vẫn giữ ở mức thấp. [Dẫn theo 38]
Bên cạnh những tác động có ích của tro, Scotti và cộng sự (1999) đã khuyến cáo những yếu tố bất lợi của tro thải ra trong đất đặc biệt là chúng chứa hàm lƣợng độc tố tiềm năng, độ mặn cao và giảm sự hoà tan của một số chất dinh dƣỡng từ một số loại tro có tính pH cao. Bảng 1.12 chỉ ra kết quả phân tích của tro bay đã đƣợc sử dụng.
Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay
Thông số Kết quả Thông số Kết quả
pH (tro:nƣớc,1:2,5) 12,57 B tổng số (mg/kg) 51,4 Zn tổng số (mg/kg) 27,7 Fe (%) 1,41 Pb tổng số (mg/kg) - Mg (%) 0,72 Ca tổng số (mg/kg) 2,46 Ca (%) 4,60 Co tổng số (mg/kg) 14,5 Al (%) 2,42 Ni tổng số (mg/kg) 48,8 K (%) 0,29 Mn tổng số (mg/kg) 244 Na (%) 0,028 Cr tổng số (mg/kg) 47,8 P (%) 0,39 Cu tổng số (mg/kg) 25,0 S (%) 0,55
Theo những nghiên cứu trƣớc đây thì kim loại nặng có chứa trong tro bay từ nhà máy nhiệt điện Mae Moh đƣợc giới thiệu ở bảng 1.13.
Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan. Kim loại nặng Hàm lượng (mg/kg)
Cd 7,8
Cr 246,2