Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ này là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử trong không gian ba chiều của chất cần nghiên cứu [28].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phẳng cạnh nhau trong họ mặt hkl, phụ thuộc vào các thông số mạng.
θ là góc nhiễu xạ Bragg, được xác định dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ. λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực.
18
Như vậy từ vị trí các nốt ảnh nhiễu xạ, ta có thể xác định được các thông số mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl). Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên độ hàm sóng được tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:
Thừa số cấu trúc: 2 2 (hkl) (hkl) (hkl) F = A +B Biên độ hàm sóng tổ hợp: N (hkl) j j j j j=1 A =f .cos2π(hx +ky +lz ) N (hkl) j j j j j=1 B =f .sin2π(hx +ky +lz )
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử, có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số nhiễu xạ fj khác nhau.
Như vậy nếu biết được bản chất của từng nguyên tử (biết fj) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở (xj, yj, zj), ta sẽ tính được thừa số cấu trúc F(hkl) ccho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị
(hkl) c
F tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) oxác định bằng thực nghiệm.
Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Trong đó, độ sai lệch R1 được tính bằng công thức [28]: (hkl)o (hkl)c hkl 1 (hkl) o hkl F - F R = F
19
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.