Phổ 1H NMR của NiAME và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở hình 3.15.
48
Hình 3.15. Phổ 1
H NMRcủa phức chất NiAME.
Trên phổ 1H NMR của NiAME, tín hiệu singlet ở 1,56 ppm được quy gán cho nước ẩm, lẫn vào trong dung môi CDCl3, lượng nước này rất ít và phân tán xa nhau nên tạo liên kết hiđro với nhau rất yếu hoặc không có, điều này làm cho proton trong H2O bị các cặp electron tự do của O chắn từ xa mạnh nên nó cộng hưởng ở trường mạnh, gần tương đương với proton C-H no.
Loại bỏ tín hiệu của nước ẩm, khi đó trên phổ 1H NMR của NiAME có tất cả 21 proton, điều này phù hợp với công thức dự đoán của nó. Số proton ở phức chất NiAME nhỏ hơn phối tử AME một proton, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách một proton N-H của phối tử khi tạo phức chất NiAME.
H2O ẩm
49
Nhìn chung thì tần số cộng hưởng của các proton ở phức chất không khác nhiều so với phối tử tự do nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất NiAME cũng tương tự như trên phổ của phối tử. Để dễ so sánh, tín hiệu cộng hưởng proton của AME và NiAME được trình bày chung trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMRcủa NiAME.
Thứ tự proton AME (ppm) NiAME (ppm)
8 7,17 (N-H) Không có 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,07 (s, br, 3 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,27 (s, br, 3 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,55 (d, br, J = 4,5 Hz, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,79 (d, br, J = 5 Hz, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,48 (s, 2 H) 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,03 - 7,40 (m, 7 H) 11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,69 (d, br, J = 7 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,89 (s, br, 1 H)
Trong dung dịch sự quay xung quanh liên kết (CH3CH2)2N-CS của phức chất NiAME cũng bị hạn chế giống như trong phối tử tự do vì vậy hai nhóm etyl trở nên không tương đương nhau về tính từ. Kết quả là phổ 1H NMR của NiAME cũng cho hai tín hiệu tương ứng với hai nhóm -CH3 và hai tín hiệu khác tương ứng với hai nhóm -CH2-. Sự khác biệt rõ nhất giữa phổ 1H NMR của phức chất NiAME so với phổ của phối tử AME là trên phổ của NiAME hầu như mọi tín hiệu cộng hưởng đều không tách vạch rõ ràng mà chỉ là những singlet chân rộng. Điều này chỉ có thể được giải thích bởi cân bằng phân ly phức chất như sau:
50
Độ chuyển dịch hóa học của proton ở dạng phức chất không phân ly và ở dạng phân ly là khác nhau. Khi phức chất tồn tại một cân bằng phân ly, tùy vào tốc độ của quá trình phân ly so với thời gian ghi phổ (NMR time scale) mà các tín hiệu cộng hưởng của proton sẽ bị phân tách khác nhau. Nếu quá trình chuyển đổi giữa hai dạng phân ly và không phân ly xảy ra rất chậm thì các tín hiệu sẽ có sự tách pic rõ. Khi tốc độ chuyển đổi qua lại tăng lên thì sự tách pic sẽ kém dần, đến một giới hạn nào đó các pic sẽ không tách ra nữa mà nhập lại tạo thành pic tù, sự nhập lại tăng dần cùng với sự tăng của tốc độ chuyển đổi và cuối cùng là thu được chỉ một pic sắc nét.
Các tín hiệu cộng hưởng proton ở phức chất NiAME đa số là singlet chân rộng, điều này chứng tỏ quá trình phân ly của phức chất xảy ra với tốc độ nhanh vừa phải.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR và 1H NMR của phức chất NiAME, ta có thể kết luận rằng phức chất có công thức phù hợp với công thức dự đoán. Trên phổ không xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả các tín hiệu đều được quy kết hợp lý. Khi phân tích phổ của phối tử AME, AMM ta cũng đã rút ra kết luận phối tử tổng hợp được là sạch và giống với phối tử tương tự đã từng công bố [32]. Kết hợp hai điều này giúp ta khẳng định được rằng: phức chất Ni(II) điều chế được là tinh khiết.
51
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Việc phân tích phổ ESI-MS của phức chất sẽ giúp kiểm chứng được khối lượng phân tử của phức chất, khối lượng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất có phù hợp với công thức cấu tạo dự đoán hay không.
Khi phân tích phổ IR và 1H NMR của các phức chất Ni(II) đã khẳng định chúng tinh khiết và phù hợp với công thức đã dự đoán. Tuy vậy trên phổ ESI-MS của NiAME và NiAMM lại xuất hiện khá nhiều pic lạ chưa thể quy gán được hoặc nếu quy gán thì xác suất để xuất hiện ion mảnh đó là rất thấp. Việc xuất hiện những pic khó quy kết trên phổ ESI-MS là không đủ cơ sở để kết luận phức chất chứa tạp chất, bởi chúng có thể bị chuyển hóa hoặc phân hủy phức tạp trong điều kiện đo ESI-MS. Hơn thế nữa, phức chất NiAME, NiAMM đã được kết tinh lại dưới dạng đơn tinh thể. Bởi vậy, khi phân tích phổ ESI-MS của NiAME, NiAMM tôi chỉ tập trung quy gán một số pic cơ bản. Bên cạnh đó, do độ phân giải của máy đo MS trong nước là kém nên tôi chủ yếu quy gán về mặt khối lượng của các ion mảnh chứ không khai thác sâu về tỉ lệ đồng vị của chúng.
Phổ –ESI-MS của NiAME trình bày ở hình 3.16, phổ +ESI-MS của NiAMM ở hình 3.17. Phổ –ESI-MS của NiAMM trình bày ở hình 1 phần phụ lục.
52
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất NiAME (–ESI-MS).
Phổ –ESI-MS của NiAME và NiAMM tương đối giống nhau và đều xuất hiện khá nhiều pic không thể quy gán được. Tuy vậy vẫn dễ thấy một số ion quan trọng, trong đó có pic anion phân tử phức chất có m/z = 418,5 ứng với [NiAME – H]- và m/z = 432,4 ứng với [NiAMM – H]-, cả hai đềucócường độ khá mạnh. Pic có cường độ mạnh nhất được quy gán cho anion phân tử phối tử [AME – H]- m/z = 324,7 và [AMM – H]- m/z = 338,4. Như vậy trong điều kiện đo phổ, phức chất đã bị phá hủy và giải phóng ra phối tử tự do, phối tử tự do có liên kết N-H linh động nên dễ tách loại một proton để lại ion âm của phối tử. Trên phổ –ESI-MS của NiAME còn có thể quy gán được pic m/z = 164,1 cường độ mạnh cho ion [C6H5-C(NH2)N-CH=S]- (164), trường hợp này phối tử AME đã bị cắt đứt nhóm metylpiriđin và đietylamin.
53
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chấtNiAMM (+ESI-MS).
Phổ +ESI-MS của NiAMM xuất hiện ít pic hơn so với phổ –ESI-MS của nó (hình 1 phần phụ lục). Trong đó, pic m/z = 434,5 có cường độ yếu được quy gán cho ion dương của phân tử phức chất cộng thêm một proton [NiAMM + H]+ (434,5). Pic có cường độ lớn nhất là pic m/z = 736,8, nó phù hợp với cation [Ni(L)2 + H]+ (L = AMM-) có công thức [C36H38N8NiO2S2]+ (737). Ngoài ra pic có m/z = 831,7 với cường độ rất yếu được quy gán cho ion [{NiCl(L)}2 – Cl]+ ứng với công thức [C36H38N8Ni2ClO2S2]+. Mặc dù ion đime phân tử phức chất [{NiCl(L)}2]+ không được tìm thấy trên phổ +ESI-MS của NiAMM nhưng nhiều khả năng sự tạo thành cation [{NiCl(L)}2 – Cl]+ từ ion phân tử là thông qua quá trình đime hóa ion phân tử, sau đó tách loại một ion Cl-. Cation này sau khi tách NiCl+
rồi kết hợp với một proton sẽ tạo thành cation bền nhất là [Ni(L)2 + H]+. Cơ chế phân mảnh của ion phân tử phức chất NiAMM được dự đoán và tóm tắt trong hình 3.18. Phức chất Ni(L)2 có thể ở dạng vuông phẳng hoặc bát diện, vì phối tử là ba càng và Ni(II)
54
cũng có khả năng thể hiện phức chất bát diện nên tôi tạm dự đoán cấu trúc của nó là ở dạng bát diện.
Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của phức chất NiAMM.
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tia X đơn tinh thể
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất, đồng thời xác nhận những kết quả thu được từ các phương pháp phổ khác. Cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM được trình bày ở hình 3.19.
55
Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME (trái) và NiAMM (phải).
Thông tin về cấu trúc tinh thể cũng như quá trình tính toán và tối ưu cấu trúc được tóm tắt trong hai bảng sau:
Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM.
NiAME NiAMM
Công thức phân tử C18H21ClN4NiS C18H19ClN4NiOS
Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Tam tà (triclinic)
Số phân tử trong 1 ô mạng 4 2
Nhóm đối xứng không gian P 1 21/n 1 P-1
Thông số mạng a = 8,0861 Å a = 9,0526 Å b = 19,5999 Å b = 11,0733 Å c = 12,2244 Å c = 19,9109 Å α = 90o α = 87,249o β = 105,752° β = 83,640° γ = 90° γ = 66,784°
56
Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME, NiAMM.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
)
NiAME NiAMM NiAME NiAMM
Ni-Cl 2,195 2,194 S-Ni-N3 95,70 96,02 Ni-S 2,136 2,138 N4-Ni-Cl 94,04 93,38 Ni-N3 1,866 1,862 N3-Ni-N4 84,92 86,14 Ni-N4 1,925 1,936 S-Ni-Cl 85,35 84,64 C4-N3 1,318 1,318 C4-N3-C11 117,61 115,90 C4-N2 1,332 1,339 C2-N1-C2’ 115,84 113,78 C3-N2 1,338 1,327 C3-N1-C2 120,99 120,41 C3-N1 1,338 1,357 C3-N1-C2’ 123,17 123,35
Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của hai phức chất NiAME, NiAMM cho thấy chúng đều là những phức chất vuông phẳng ít biến dạng. Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm 3 vị trí trong cầu phối trí vuông phẳng, liên kết với Ni(II) qua các nguyên tử S, N3, N4. Vị trí còn lại trong cầu phối trí chiếm chỗ bởi phối tử cloro Cl-. Như vậy năm nguyên tử S, N3, N4, Cl và Ni tạo nên mặt phẳng hình vuông của phức chất gần như đồng phẳng. Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng này là 0,044 Å đối với nguyên tử N3 trong phức chất NiAME và 0,064 Å đối với nguyên tử N4 trong phức chất NiAMM. Cấu trúc vuông phẳng này hoàn toàn phù hợp với dự đoán thông qua màu đỏ của phức chất và phù hợp với các dữ kiện phổ IR, 1
57
Các liên kết giữa C và N trong vòng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài trung bình của liên kết đôi C=N (1,30 Å) và liên kết đơn C-N (1,47 Å), điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng benzamiđin. Sự liên hợp của nguyên tử N1 với vòng benzamiđin được xác nhận bởi độ dài liên kết C3-N1 (1,338 Å) ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thường (1,47 Å). Như vậy liên kết giữa C3 và N1 mang một phần của liên kết đôi. Điều này làm cho bốn nguyên tử C3, N1, C2 và C2’ trở nên cứng nhắc. Sự cứng nhắc này đã làm cho các proton gắn với C1, C1’ và C2, C2’ cộng hưởng ở những trường khác nhau.
Sự liên hợp trong vòng sáu cạnh benzamiđin còn mở rộng sang cả vòng piriđin vì thực tế là chúng khá đồng phẳng với sự sai lệch nhiều nhất so với mặt phẳng trung bình tạo bởi vòng benzamiđin sáu cạnh, vòng năm cạnh, Cl và vòng piriđin là 0,393 Å đối với nguyên tử C16 trong phức chất NiAME và 0,234 Å đối với nguyên tử C11 trong phức chất NiAMM. Nhân benzen không đồng phẳng với nhân piriđin, mặt phẳng nhân benzen vuông góc với mặt phẳng nhân piriđin, ở vị trí này lực đẩy của hai vòng thơm là nhỏ nhất. Như vậy sự liên hợp sẽ trải dài từ N1 đi qua vòng benzamiđin và kéo xuống tới tận vòng piriđin. Sự liên hợp được mô tả như sau:
Sự liên hợp này làm bền thêm hệ phức nhưng lại làm yếu đi liên kết C4-N3 của khung benzamiđin, vì vậy tần số dao động hóa trị của nó đã dịch chuyển về tần số ngắn hơn. Điều này đã được đề cập rõ khi phân tích phổ IR của NiAME, NiAMM.
Trong cả hai phức chất, độ dài liên kết Ni-N3 ngắn hơn khoảng 0,06 Å so với liên kết Ni-N4, chứng tỏ liên kết Ni-N3 bền hơn, điều này có thể giải thích là khi
58
phối tử tách proton, nguyên tử N3 sẽ mang điện tích âm và có mật độ electron cao hơn so với nguyên tử N4 trung hòa về điện.