Phổ IR của PdAME được trình bày ở hình 3.21, phổ IR của PdAMM được trình bày ở hình 2 phần phụ lục.
59
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của phối tử AME (ở trên) và phức chất PdAME (ở dưới).
PdAME
H2O ẩm
60
Bảng 3.7. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất PdAME, PdAMM.
Hợp chất νN-H νC-H thơm νC-H no νC=N νC=C thơm AME 3222, tb 3054, y 2980, 2928, y 1610, m 1598, 1574, 1530, 1483, m PdAME Không có 3058, y 2983, 2925, y 1510, m 1485, 1457, 1436, 1418, m AMM 3215, tb 3051, y 2948, 2894, 2851, y 1620, m 1597, 1570, 1550, m PdAMM Không có 3050, y 2958, 2850, y ~1510, m 1524, 1474, 1426, m
Phổ IR của phức chất PdAME và PdAMM có nhiều nét tương đồng với phổ IR của NiAME và NiAMM, vì vậy việc phân tích, thảo luận và những kết luận rút ra từ dữ kiện phổ IR của PdAME, PdAMM cũng tương tự như ở NiAME và NiAMM, sau đây xin trình bày một số nét chính:
Trên phổ IR của phức chất Pd(II) vắng mặt dải hấp thụ của dao động hóa trị N-H chứng tỏ phối tử đã tách một proton của nhóm N-H để tạo phức chất.
Sự dịch chuyển mạnh của dải hấp thụνC=N trong khung benzamiđin về vùng sóng dài (dịch chuyển khoảng 100 cm-1) cũng được quan sát trên phổ IR của các phức chất này, cho phép khẳng định sự tạo thành phức chất vòng càng giống như đối với các phức chất Ni(II).
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp 1H NMR
Phổ 1
H NMR của PdAME và quy ước đánh số được trình bày ở hình 3.22, phổ 1H NMR của PdAMM được trình bày ở hình 3 phần phụ lục.
61
Hình 3.22. Phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Nhìn chung thì vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton ở PdAME và PdAMM không khác nhiều so với phối tử tự do AME, AMM. Nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME, PdAMM cũng tương tự như trên phổ của phối tử tương ứng. Các tín hiệu của AME và PdAME được trình bày chung trong bảng 3.8 để dễ so sánh. 1’ 1 2’ 2 9 13 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 11 H2O ẩm
62
Bảng 3.8. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME.
Thứ tự proton AME (ppm) PdAME (ppm)
8 7,17 (N-H) Không có 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,09 (t, J = 7 Hz, 3 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,30 (t, J = 7 Hz, 3 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,58 (q, J = 7 Hz, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,83 (q, J = 7 Hz, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,83 (s, 2 H) 3 , 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,20 - 7,46 (m, 7 H) 11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,69 (t, J = 8 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,89 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Bảng 3.9. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMRcủa phức chất PdAMM.
Thứ tự proton AMM (ppm) PdAMM (ppm) 8 7,22 (t, J= 9 Hz, br, N-H) Không có 1 3,81 (s, br, 2 H) 3,96 (br, 2 H) 1’ 4,20 (s, br, 2 H) 4,04 (br, 2 H) 2 3,63 (s, br, 2 H) 3,66 (t, br, 2 H) 2’ 3,73 (s, br, 2 H) 3,72 (t, br, 2 H) 9 4,73 (s, 2 H) 4,84 (s, 2 H)
63 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,33 - 7,52 (m, 7 H) 7,21 - 7,47 (m, 7 H) 11 7,70 (t, J = 10 Hz, 1 H) 7,79 (dt, J10-11 = J12-11 = 8 Hz, J13-11 = 1,5 Hz, 1 H) 13 8,54 (d, J= 5,5 Hz, 1 H) 9,17 (d, J = 5,5 Hz, 1 H)
Như đã gặp trong phức chất Ni(II), liên kết SC-N(R1
R2) có bản chất một phần liên kết đôi nên hạn chế sự quay tự do. Điều này cũng hoàn toàn đúng đối với phức chất của Pd(II), thậm chí liên kết SC-N(R1
R2) trong phức chất Pd(II) có phần cứng nhắc hơn so với phức chất Ni(II). Bằng chứng là trên phổ 1H NMR của PdAME hai cụm tín hiệu của nhóm etyl có độ phân giải rất tốt: hai triplet ở 1,09
ppm và 1,30 ppm, hai quartet ở 3,58 ppm và 3,83 ppm (hình 3.23).
Hình 3.23. So sánh sự tách pic giữa phức chất NiAME với PdAMM.
Các tín hiệu cộng hưởng của proton thơm trong phức chất Pd(II) cũng phân giải rất tốt. Hình 3.23 so sánh phổ 1
H NMRvùng trên 7 ppm của phức chất NiAME với PdAMM, ta thấy ở vị trí tín hiệu khoanh tròn trên phổ của NiAME là vân ba
64
nhưng rất tù, trong khi đó ở PdAMM nó là vân rất sắc nét “double triplet”, tức là vân ba nhưng bị tách tiếp làm đôi do tương tác spin xa (J13-11 = 1,5 Hz). Sự tách pic rõ ở phức chất Pd(II) giúp kết luận phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II).
Khi hình thành phức chất, nhóm -CH2- (H số 9) “tự do” gắn với vòng piriđin trong phối tử sẽ chuyển thành nhóm -CH2- của vòng 5 cạnh trong phức chất. Thông thường hai proton thuộc nhóm -CH2- này, một ở phía trên mặt phẳng vòng và một ở phía dưới mặt phẳng vòng, sẽ không tương đương nhau về tính từ nên cho hai tín hiệu doublet với hằng số tương tác spin khoảng 15 Hz rất đặc trưng. Tuy nhiên trên phổ 1
H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, tín hiệu của nhóm -CH2- chỉ là một pic singlet ở vùng 4,8 ppm. Điều này là bất thường đối với độ phân giải rất tốt trên phổ 1
H NMR của phức chất Pd(II). Để giải thích điều này ta phải thừa nhận cấu trúc hoàn toàn phẳng của vòng 5 cạnh trong phức chất, khi đó hai proton Ha
, Hb phía trên và phía dưới vòng năm cạnh là hoàn toàn tương đương nhau nên tín hiệu
singlet của chúng là hợp lý.
Trong tất cả các proton của phức chất, chỉ có proton số 13 là dịch chuyển nhiều về trường yếu, khoảng 0,4 ppm trong PdAME và 0,6 ppm trong PdAMM. Điều này đã chứng tỏ có sự tạo liên kết cho nhận giữa N của vòng piriđin với Pd(II), cặp electron tự do ở N thuộc vòng piriđin vì tạo liên kết cho nhận với Pd(II) nên khả năng che chắn của nó đối với H số 13 giảm xuống, dẫn đến proton này cộng hưởng ở trường yếu hơn so với trong phối tử.
Qua việc phân tích phổ IR, 1H NMR của phức chất PdAME và PdAMM, ta thấy trên phổ không xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả đều được quy kết hợp lý, như
Cấu trúc hoàn toàn phẳng
65
vậy có thể kết luận rằng phức chất Pd(II) thu được là tinh khiết và có công thức cấu tạo phù hợp với công thức đã dự đoán.
3.3.2.3. Nghiên cứu phức chất PdAME, PdAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Phổ +ESI-MS của PdAME được trình bày ở hình 3.24, phổ +ESI-MS của PdAMM được trình bày ở hình 4 phần phụ lục.
Hình 3.24. Phổ khối lượng của phức chất PdAME (+ESI-MS).
Số pic xuất hiện trên phổ +ESI-MS của PdAME là ít hơn nhiều so với phổ +ESI-MS của NiAME, NiAMM. Điều này cũng giúp khẳng định phức chất Pd(II) bền hơn so với phức chất Ni(II) như đã dự đoán ở phổ 1H NMR. Trên hai phổ +ESI-MS của PdAME và PdAMM đều có pic cation phân tử phức chất m/z = 468,4 ứng với [PdAME + H]+ và m/z = 481,43 ứng với [PdAMM]+, cả hai pic này đều có cường độ mạnh nhất.
Giống như phức chất Ni(II), phổ +ESI-MS của PdAME cũng xuất hiện các pic cation [Pd(L)2]+ (L = AME-) m/z = 756,8 ứng với công thức [C36H42N8PdS2]+ và [{PdCl(L)}2 – Cl]+ m/z = 899,2 ứng với công thức [C36H42ClN8Pd2S2]+. Điểm đặc
[{PdCl(L)}2 + H]+
(935,7) [{PdCl(L)}2 – Cl]+
66
biệt là trên phổ +ESI-MS của PdAME còn xuất hiện pic m/z = 935,7 được quy gán cho cation đime phân tử phức chất cộng thêm một proton [{PdCl(L)}2 + H]+ ứng với công thức [C36H42Cl2N8Pd2S2 + H]+. Sự có mặt của ion đime này góp phần khẳng định cơ chế phân mảnh như đã dự đoán cho phức chất Ni(II). Các phức chất Pd(II) cũng bị phân mảnh theo cơ chế này và được tóm tắt trong hình 3.25.
Hình 3.25. Cơ chế phân mảnh của phức chất PdAME.
Như vậy qua phân tích phổ ESI-MS của PdAME và PdAMM, ta có thể kết luận phức chất thu được là sạch và công thức dự doán của nó là phù hợp với cả ba dữ kiện phổ IR, 1
H NMR, ESI-MS. Để khẳng định chắc chắn hơn nữa về cấu trúc