H NMR
Phổ 1
H NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử AME và AMM được trình bày ở hình 3.7 và 3.8.
Hình 3.7. Phổ 1
H NMRcủa phối tử AME.
1’, 12’, 2 2’, 2 9 13 8 11
38
Hình 3.8 Phổ 1H NMRcủa phối tử AMM.
Bảng 3.2. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H NMRcủa phối tử AME, AMM.
Thứ tự proton AME (ppm) AMM (ppm) 8 7,17 (N-H) 7,22 (t, J= 7 Hz, br, N-H) 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 3,81 (s, br, 2 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 4,20 (s, br, 2 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,63 (s, br, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,73 (s, br, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,73 (s, 2 H) 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,33 - 7,52 (m, 7 H) 1’ 1 2’ 2 9 8 13 Dung môi 11
39
11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,70 (t, J =10 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,54 (d, J= 5,5 Hz, 1 H)
Trên phổ 1H NMR của AME và AMM có tất cả 22 H và 20 H, điều này phù hợp với công thức phân tử đã dự đoán.
Trên phổ 1H NMR của AME có hai tín hiệu triplet ở 1,12 ppm (3 H) và 1,17
ppm (3 H), hằng số tương tác spin là 9 Hz, hai tín hiệu này được quy gán cho hai nhóm metyl trong gốc -CH2CH3. Hai nhóm metyl này cộng hưởng ở hai trường hơi khác nhau, điều này có thể được giải thích bằng sự quay hạn chế của liên kết giữa N trong nhóm -NR1
R2 với C của nhóm cacbothionyl [29-35]. Sự quay hạn chế này là do hiệu ứng liên hợp +C của nhóm -NR1R2 đối với nhóm cacbothionyl. Chính điều này cũng đã làm cho hai nhóm metylen trong -N(CH2CH3)2 trở nên không tương đương với nhau, độ chuyển dịch của chúng lần lượt là 3,55 ppm và 3,86 ppm. Trong hai tín hiệu của hai nhóm metylen này, một tín hiệu có độ phân giải tốt, nó là một
pic quartet (điều này là hợp lý vì bên cạnh nó có nhóm -CH3) còn tín hiệu kia phân
giải kém, nó là pic singlet chân rộng.
Sự quay hạn chế quanh liên kết R1R2N-CS cũng gây ra sự tách tín hiệu bất thường trong vòng mopholin trên phổ 1H NMR của phối tử AMM. Tín hiệu cộng hưởng của bốn nhóm -CH2- thuộc vòng mopholin bị tách thành bốn singlet lần lượt ở 3,63, 3,73, 3,81, 4,20 ppm. Theo dự đoán thì những tín hiệu này phải là tín hiệu
triplet tuy nhiên trên phổ chúng lại thể hiện là những pic khá tù. Việc xuất hiện các
pic tù ở AME, AMM có thể được giải thích bởi tốc độ quay trung bình quanh liên kết R1R2N-CS. Riêng đối với AMM, cũng không thể loại trừ sự kém linh động của liên kết R1
R2N-CS đã làm cho cân bằng giữa các cấu dạng của vòng 6 cạnh mopholin chậm lại dẫn tới tín hiệu nhóm metylen trở nên tù.
Tín hiệu singlet ở 4,68 ppm đối với AME và ở 4,73 ppm đối với AMM được quy gán cho nhóm metylen số 9 gắn với vòng piriđin. Nhóm này có độ chuyển dịch
40
cao hơn nhóm metylen số 2 và số 2’ mặc dù tất cả chúng đều gắn với nguyên tử N, điều này có thể được giải thích bởi hai lý do: thứ nhất, nhóm -CH2- số 9 ở gần vùng phản chắn của vòng piriđin và benzen hơn so với nhóm -CH2- số 2, 2’; thứ hai, nhóm
metylen số 9 gây hiệu ứng siêu liên hợp +H đẩy electron vào vòng piriđin, điều này làm cho mật độ electron ở nguyên tử H của nhóm metylen này giảm xuống nên cộng hưởng ở trường thấp hơn.
Các proton 3, 4, 5, 6, 7 của nhân benzen và 10, 12 của nhân piriđin được quy gán chung là nhóm tín hiệu có δ trong khoảng 7,3 - 7,5 ppm. Việc phân tích rõ vị trí của từng proton trong nhóm này là rất khó vì chúng chồng lấn lên nhau.
Nhìn vào một phần phổ 1H NMR của AME trong hình 3.9:
Hình 3.9. Một phần phổ 1H NMR của phối tử AME.
Ta có thể dự đoán tín hiệu của proton N-H sẽ là tín hiệu A hoặc B hoặc nằm lẫn vào nhóm tín hiệu của các proton vòng benzen và piriđin đã quy kết ở trên. Khi so sánh phổ 1H NMR của AME và PdAME (hình 3.10):
41
ta thấy nhóm tín hiệu A, B không bị mất đi, còn nhóm tín hiệu C dường như bị mất đi một tín hiệu cộng hưởng. Trên phổ 1H NMR của phức chất PdAME cũng chỉ có 21 H, ít hơn phối tử AME một H, chứng tỏ đã có quá trình tách proton ở N-H để tạo phức chất. Qua những lập luận trên ta có thể khẳng định rằng: tín hiệu N-H không phải là tín hiệu A và B mà nó nằm lẫn vào trong vùng C. Việc tìm chính xác vị trí của nó gặp nhiều khó khăn vì có quá nhiều pic trong vùng C, do vậy đối với phổ 1H NMR của AME tôi không tập trung vào việc tìm chính xác vị trí của nó. Cũng bằng việc so sánh giữa phổ 1H NMR của phối tử AMM với phổ của phức chất PdAMM, thấy rằng tín hiệu N-H trong trường hợp của AMM dễ nhận dạng hơn trường hợp AME. Trên phổ AMM, có thể quy gán tín hiệu triplet ở 7,22 ppm với J9 - 8 = 7 Hz là tín hiệu của proton N-H, nó bị tách thành ba vạch do tương tác với nhóm -CH2-bên cạnh.
Khi đã xác định được vị trí tương đối của proton N-H, việc quy gán cho proton số 13 và 11 ở phối tử AME, AMM trở nên dễ dàng hơn. Trong vòng piriđin, ta có thể dự đoán rằng proton số 13 và 11 sẽ là những proton có độ chuyển dịch hóa học cao hơn proton số 10 và 12, đó là vì chúng nằm ở vị trí ortho và para so với nguyên tử N của vòng piriđin. Giữa proton 13 và 11 thì proton 13 sẽ có độ chuyển dịch hóa học cao hơn, điều này được giải thích bởi ảnh hưởng của hiệu ứng ortho (tổng hợp hiệu ứng I và C). Khi đó tín hiệu doublet ở vùng 8,5 ppm sẽ được quy gán cho H số 13, với J = 5,5 Hz. Còn tín hiệu triplet ở vùng 7,7 ppm được quy gán cho proton số 11, nó chịu hai tương tác của hai proton số 10 và 12 ở vị trí ortho với cùng hằng số tương tác spin ~ 9,5 Hz.
Như vậy việc phân tích và quy gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử AME, AMM là khá hợp lý, rất phù hợp với công thức cấu tạo đã dự đoán. Những kết quả thu được từ phổ này cùng với phổ IR có thể giúp ta kết luận rằng hai phối tử tổng hợp được là tinh khiết.
42