CuAMM
Phản ứng tạo phức chất CuAME, CuAMM cũng được thực hiện giống như phản ứng tạo NiAME, NiAMM về số mol chất tham gia, lượng dung môi và thứ tự cho hóa chất nhưng lại không thu được dung dịch trong suốt mà tạo thành kết tủa chìm xuống đáy lọ. Điều này chứng tỏ độ tan của phức chất Cu(II) kém hơn phức chất Ni(II). Tiến hành lọc, thu được phức chất rắn dạng tinh thể màu đen. Kết tinh lại các phức chất này trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH trong không khí thì thu được phức chất màu xanh lục (hình 3.27).
Hình 3.27. Tinh thể phức chất CuAMM được kết tinh lại trong không khí.
Phổ IR của hai tinh thể màu xanh CuAME và CuAMM (hình 3.28) không xuất hiện dải dao động hóa trị N-H ở vùng 3200 cm-1 như ở phối tử tự do, điều này chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách một proton N-H để tạo phức giống như trường hợp của phức chất Ni(II) và Pd(II).
Khi so sánh với phổ IR của phức chất Ni(II) và Pd(II) (hình 3.29), thấy trên phổ IR của hai phức chất Cu(II) đều xuất hiện thêm một dải hấp thụ có cường độ rất mạnh ở vùng 1660 cm-1. Vân phổ này cũng không có trong phổ IR của phối tử tự do (hình 3.5, 3.6). Các dao động hóa trị của C=N trong phức chất Ni(II), Pd(II) và phối tử nằm ở vùng từ 1610 cm-1 trở xuống. Nếu cho rằng sự tạo phức trong trường hợp của đồng làm cho tần số của dao động hóa trị C=N chuyển dịch về vùng sóng cao hơn (chuyển từ vùng 1610 cm-1 đến vùng 1660 cm-1) thì sẽ không hợp lý với những
70
kết luận rút ra từ việc nghiên cứu phức chất Ni(II) và Pd(II), đó là khi tạo phức thì tần số dao động hóa trị C=N dịch chuyển mạnh về vùng sóng thấp hơn. Như vậy vân phổ có cường độ mạnh và tần số thuộc vùng 1660 cm-1 trên phổ IR của hai tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM là ứng với dao động của một nhóm chức mới nào đó và rất có thể đó là dao động hóa trị của nhóm C=O.
Hình 3.28. Phổ IR của phức chất CuAME (trên) và CuAMM (dưới) kết tinh lại trong không khí.
N-H bị mất
N-H bị mất
71
Hình 3.29. Dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng 1660 cm-1
của tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM.
Tiến hành đo phổ IR của chất rắn màu đen CuAME, CuAMM trước khi kết tinh lại. Phổ IR của CuAMM được trình bày ở hình 3.30, phổ IR của CuAME chưa kết tinh lại được trình bày ở hình 5 phần phụ lục.
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của phức chất CuAMM màu đen chưa kết tinh lại.
Phổ IR của CuAME và CuAMM chưa kết tinh lại không xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 1660 cm-1 như trên phổ IR của tinh thể màu xanh CuAME, CuAMM và
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
M ail: sonhuco@yahoo.com Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
TEN M AU: Cu-AM M Date: 8/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.000 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.550 cm-1 A 3028 2910 2843 1607 1574 1509 1487 1470 1438 1417 1380 1342 1313 1286 1263 1227 1205 1187 1111 1078 1064 1029 1003 787 771 720 Mất vân N-H CuAMM chưa tiến hành kết tinh lại
72
chúng rất giống với phổ của các phức chất Ni(II), Pd(II) tương ứng. Điều này chứng tỏ CuAME, CuAMM chưa kết tinh lại có công thức giống với các phức chất Ni(II) và Pd(II).
Tiến hành kiểm tra phổ ESI-MS của CuAME (hình 3.31), CuAMM (hình 6 và 7 phần phụ lục) chưa kết tinh lại, ta thấy các pic khối lượng là phù hợp với công thức đã dự đoán.
Hình 3.31. Phổ khối lượng của phức chất CuAME (+ESI-MS).
Trên phổ +ESI-MS của CuAME và –ESI-MS của CuAMM, pic cation phân tử phức chất m/z = 425,4 ứng với công thức [CuAME + H]+
và pic anion phân tử phức chất m/z = 437,3 ứng với công thức [CuAMM – H]-
là có cường độ lớn nhất. Pic cation m/z = 387,5 cường độ trung bình được quy gán là ion dương của phức chất CuAME bị tách một Cl-
có công thức [C18H21N4CuS]+.
Tương tự như trường hợp phức chất Ni(II) và Pd(II), phổ +ESI-MS của CuAME cũng xuất hiện pic cation [Cu(L)2]+ (L = AME-) m/z = 714,5 cường độ yếu ứng với công thức [C36H42N8CuS2]+ và [{CuCl(L)}2 – Cl]+ m/z = 813,45 cường độ mạnh hơn ứng với công thức [C36H42ClN8Cu2S2]+. Trên phổ +ESI-MS của CuAMM
[CuCl(L)2 – Cl]+ 813,45
73
cũng xuất hiện pic cation [Cu(L’)2]+ (L’ = AMM-) m/z = 741 cường độ rất yếu ứng với công thức [C36H38N8CuO2S2]+ và [{CuCl(L’)}2 – Cl]+ m/z = 841 cường độ mạnh hơn ứng với công thức [C36H38ClN8Cu2O2S2]+.Mặc dù ion đime phân tử phức chất không được tìm thấy trên phổ +ESI-MS của CuAME và CuAMM nhưng nhiều khả năng sự tạo thành cation [{CuCl(L)}2 – Cl]+ và [{CuCl(L’)}2 – Cl]+ từ ion phân tử là thông qua quá trình đime hóa ion phân tử, sau đó tách loại một ion Cl-. Cơ chế phân mảnh của ion phân tử phức chất CuAME cũng được dự đoán giống như các phức chất Ni(II) và Pd(II) (hình 3.32). Phức chất Cu(L)2 có thể ở dạng vuông phẳng hoặc bát diện lệch, vì phối tử là ba càng và Cu(II) cũng có khả năng thể hiện phức bát diện lệch nên tôi tạm dự đoán cấu trúc của nó là ở dạng bát diện lệch.
Hình 3.32. Cơ chế phân mảnh của phức chất CuAME.
Như vậy khi phân tích hai phổ IR và ESI-MS của phức chất CuAME, CuAMM chưa kết tinh lại, ta có thể tạm kết luận chúng có cấu tạo như sau:
74
Quá trình kết tinh lại hai phức chất này tạo ra những tinh thể màu xanh, màu này khác với màu đen lúc chưa kết tinh lại. Khi phân tích phổ hồng ngoại của hai tinh thể phức chất Cu(II) màu xanh thấy xuất hiện một vân phổ lạ, cường độ mạnh ở 1660 cm-1. Kết hợp hai dữ kiện này, chúng tôi dự đoán chất bột màu đen chưa kết tinh và tinh thể màu xanh là khác nhau về bản chất hóa học. Trong quá trình kết tinh lại, rất có thể phức chất đã bị oxi không khí oxi hóa hoặc tự oxi hóa khử nội phân tử để tạo ra nhóm cacbonyl C=O. Vị trí bị oxi hóa có thể là nhóm cacbothionyl C=S hoặc metylen CH2 gắn với vòng piriđin hoặc nhóm thế R1, R2. Để kiểm chứng cho dự đoán này, chúng tôi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể các phức chất màu xanh CuAME, CuAMM. Hình 3.33 thể hiện cấu trúc phân tử của phức chất màu xanh CuAME, CuAMM.
Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của phức chất CuAME (trái) và CuAMM (phải) kết tinh lại trong không khí.
75
Cả hai phức chất CuAME và CuAMM đều có cấu trúc vuông phẳng biến dạng. Trong đó, khung phối tử hữu cơ khác với các phối tử AME và AMM ở chỗ nhóm CH2 gắn với vòng piriđin đã bị oxi hóa thành nhóm cacbonyl C=O. Điều này hoàn toàn phù hợp với những dự đoán khi phân tích phổ IR của chúng. Để phân biệt hai loại phức chất trong trường hợp này, tôi quy ước ký hiệu phức chất trước khi kết tinh là CuAME và CuAMM còn tinh thể phức chất màu xanh thu được do kết tinh lại trong không khí là CuAME*
và CuAMM*. Bảng 3.12 tóm tắt các số liệu về cấu trúc tinh thể cũng như quá trình tính toán và tối ưu cấu trúc tinh thể CuAME*
và CuAMM*. Một số giá trị độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME* và CuAMM* được trình bày trong bảng 3.13.
Bảng 3.12. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME*
, CuAMM*.
CuAME* CuAMM*
Công thức phân tử C18H19ClN4CuOS C18H17ClN4CuO2S Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Đơn tà (monoclinic)
Số phân tử trong 1 ô mạng 4 2
Nhóm đối xứng không gian P 1 21/n 1 P 1 21 1
Thông số mạng a = 8,9283 Å a = 9,4666 Å b = 21,334 Å b = 20,654 Å c = 10,287 Å c = 10,6058 Å α = 90o α = 90o β = 99,16° β = 113,814° γ = 90° γ = 90°
76
Bảng 3.13. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME*
, CuAMM*.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
)
CuAME* CuAMM* CuAME* CuAMM*
Cu-Cl 2,2889 2,275 S-Cu-N3 93,31 93,11 Cu-S 2,2874 2,297 N4-Cu-Cl 94,78 95,78 Cu-N3 1,955 1,962 N3-Cu-N4 81,2 81,23 Cu-N4 2,040 2,047 S-Cu-Cl 88,4 89,41 C4-N3 1,368 1,380 C4-N3-C11 119,78 119,70 C4-N2 1,295 1,319 C2-N1-C2’ 115,73 109,65 C3-N2 1,356 1,377 C3-N1-C2 120,37 124,93 C3-N1 1,322 1,322 C3-N1-C2’ 123,79 124,39
Điều dễ nhận thấy nhất trong cấu trúc của phức chất Cu(II) là chúng bị biến dạng nhiều hơn so với các phức chất Ni(II) và Pd(II). Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng hình vuông tạo bởi năm nguyên tử Cu, Cl, S, N3, N4 là 0,203 Å đối với nguyên tử Cu trong phức chất CuAME*
và 0,323 Å đối với nguyên tử N4 trong phức chất CuAMM*. Sự biến dạng này cũng hoàn toàn phù hợp với sự khác nhau giữa cấu hình electron d8 của ion Ni(II), Pd(II) và d9 của ion Cu(II). Trong khi ion d8 đặc biệt bền hóa trong trường vuông phẳng thì ion d9 chịu ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng Jahn-Teller. Trên thực tế, phức chất của ion d9 luôn bị biến dạng so với các cấu trúc lí tưởng [1], [9].
Sự biến dạng của mặt phẳng hình vuông gây cho vòng sáu cạnh benzamiđin kém đồng phẳng, trong đó lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng trung bình của vòng là
77
0,322 Å đối với nguyên tử N3 trong phức chất CuAME* và 0,388 Å đối với nguyên tử C3 trong phức chất CuAMM*
.
Như vậy khi kết tinh lại CuAME, CuAMM trong không khí ở nhiệt độ thường, đã xảy ra quá trình oxi hóa nhóm metylen gắn với vòng piriđin, câu hỏi đặt ra là CuAME, CuAMM bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành CuAME*, CuAMM* hay CuAME, CuAMM không bền, trong quá trình kết tinh lại chúng xảy ra quá trình tự oxi hóa khử. Trong hai khả năng trên, khả năng thứ nhất là hợp lí hơn, bởi vì nếu phức chất kém bền đến mức độ xảy ra sự tự oxi hóa khử thì nó sẽ rất khó được tạo thành khi cho phối tử AME, AMM tác dụng với muối Cu2+. Để kiểm chứng cho trường hợp này, chúng tôi tiến hành kết tinh lại CuAME trong môi trường khí trơ (khí N2). Quá trình kết tinh được thực hiện như sau: hòa tan chất rắn màu đen CuAME bằng CH2Cl2 đã được đuổi khí O2 bằng dòng khí N2 trong một ống nghiệm nhỏ, sau đó cho vào một bình hình trụ tiết diện nhỏ có nắp, sao cho ống nghiệm chứa CuAME nằm hoàn toàn trong bình này. Trong bình này chứa CH3OH đã đuổi O2 hòa tan. Tiến hành sục N2 để đẩy hết O2 trong hệ này ra ngoài lần nữa, sau đó đậy kín bình. Trong điều kiện này CH2Cl2 sẽ khuếch tán ra ngoài ống nghiệm và CH3OH sẽ khuếch tán vào trong ống nghiệm. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2 và ít tan trong CH3OH, khi hàm lượng CH3OH trong ống nghiệm tăng lên và hàm lượng CH2Cl2 giảm xuống, phức chất sẽ kết tinh. Kết quả thu được những tinh thể phức chất màu đen, giống màu của dạng bột ban đầu.
Tiến hành đo nhiễu xạ tia X của phức chất này, cấu trúc phân tử của phức chất CuAME được đưa ra ở hình 3.34.
78
Hình 3.34. Cấu trúc của phức chất CuAME được kết tinh trong điều kiện không có O2.
Cấu trúc của phức chất CuAME kết tinh lại trong môi trường khí trơ không chứa nhóm C=O, như vậy phức chất đã không xảy ra quá trình tự oxi hóa khử. Điều này giúp ta khẳng định chính oxi không khí là tác nhân gây ra việc oxi hóa nhóm CH2 thành C=O.
O2 là tác nhân oxi hóa, nhưng có lẽ quá trình oxi hóa khử này có liên quan đến tính chất của Cu2+ bởi vì khi kết tinh lại các phức chất Ni(II) và Pd(II) trong không khí thì không xảy ra quá trình oxi hóa khử.
Chúng tôi tiến hành kiểm tra sơ bộ thời gian xảy ra phản ứng oxi hóa CuAME trong không khí, bằng cách hòa tan chất rắn dạng bột màu đen CuAME (0,01 mmol) trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH và khuấy liên tục bằng khuấy từ, trong quá trình khuấy nếu dung môi cạn thì tiến hành bổ sung thêm dung môi. Sau khoảng 4 h, làm khô phức chất và tiến hành đo phổ IR, thì thấy dải hấp thụ
79
ở 1660 cm-1 xuất hiện với cường độ nhỏ. Thành phần chủ yếu trong hỗn hợp vẫn là phức chất CuAME. Hòa tan lại phức chất này trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2 - CH3OH và tiến hành kết tinh chậm trong không khí, khoảng 3 ngày sau chúng tôi thu được tinh thể màu xanh, chứng tỏ quá trình oxi hóa phức chất đã xảy ra hoàn toàn. Tiến hành đo phổ IR của tinh thể màu xanh này để kiểm tra, kết quả xuất hiện các dải hấp thụ của phức chất CuAME* mà không bị lẫn với dải hấp thụ của phức chất CuAME. Như vậy thí nghiệm này đã chứng minh phức chất CuAME khi kết tinh lại trong không khí thì bị O2 không khí oxi hóa hoàn toàn nhưng quá trình oxi hóa xảy ra khá chậm.
Bảng 3.14 tóm tắt các số liệu về cấu trúc tinh thể cũng như quá trình tính toán và tối ưu cấu trúc tinh thể CuAME. Một số giá trị độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAMEđược trình bày trong bảng 3.15.
Bảng 3.14. Một số thông tin về tinh thể phức chất CuAME.
Công thức phân tử C18H21ClN4CuS Hệ tinh thể Tam tà (triclinic) Số phân tử trong 1 ô mạng 2
Nhóm đối xứng không gian P -1
Thông số mạng a = 11,713 Å b = 11,916 Å c = 17,001 Å α = 75,85o β = 70° γ = 60,7°
80
Bảng 3.15. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong CuAME.
Phức chất CuAME có cấu trúc vuông phẳng biến dạng. Cách phối trí của phối tử AME với Cu(II) giống như trong các phức chất của Ni(II) và Pd(II) tương ứng. Xét về mức độ biến dạng, phức chất CuAME ít biến dạng hơn so với CuAME*. Mặt phẳng hình vuông tạo bởi các nguyên tử Cu, Cl, S, N3 và N4 trong CuAME phẳng hơn so với hai phức chất CuAME*
, CuAMM* với độ lệch lớn nhất chỉ là 0,125 Å đối với nguyên tử N3, trong khi đó ở CuAME*
là 0,203 Å đối với nguyên tử Cu, ở CuAMM*
là 0,323 Å đối với nguyên tử N4. Có lẽ điều này là nguyên nhân gây ra tính dễ bị oxi hóa của CuAME.