43
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phối tử AME (ở trên) và phức chất NiAME (ở dưới).
Mất vân N-H NiAME Nhân benzen và piriđin AME
44
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phối tử AMM (ở trên) và phức chất NiAMM (ở dưới). NiAMM Nhân benzen và piriđin H2O ẩm AMM
45
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất NiAME, NiAMM.
Hợp chất νN-H νC-H thơm νC-H no νC=N νC=C thơm AME 3222, tb 3054, y 2980, 2928, y 1610, m 1598, 1574, 1530, 1483, m NiAME Không có 3075, y 2976, 2927, 2889, y ~ 1500, m 1503, 1486, 1436, 1423, m AMM 3215, tb 3051, y 2948, 2894, 2851, y 1620, m 1597, 1570, 1550, m NiAMM Không có 3053, y 2961, 2892, 2853, y ~ 1500, m 1509, 1475, 1436, m
Phổ IR của phức chất NiAME và NiAMM không xuất hiện dải hấp thụ của dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử đã tách proton của nhóm N-H khi tạo phức với Ni(II). Điều này cũng phù hợp với sự biến mất tín hiệu cộng hưởng của proton N-H trong phổ 1H NMR của các phức chất tương ứng. Trên phổ IR của NiAME, không có vân nước ẩm, chứng tỏ phức chất thu được là khô và không có H2O tham gia vào cầu phối trí. Trong khi đó, dải hấp thụ tù với cường độ nhỏ ở 3443 cm-1 trên phổ IR của NiAMM được quy kết cho dao động hóa trị O-H của nước ẩm, điều này có thể do KBr dùng để ép viên khi đo bị ẩm hoặc phức chất chưa được làm khô kỹ.
Những dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H thơm và C-H no cũng xuất hiện trên phổ của NiAME và NiAMM, tuy nhiên cường độ thấp hơn so
46
với phối tử tự do tương ứng. Điều này có thể được giải thích bởi sự chồng chập của dải hấp thụ chân rộng N-H lên dải hấp thụ của C-H.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của các phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị C=N thuộc khung benzamiđin từ vùng 1610 - 1620 cm-1 sang vùng 1500 cm-1. Trong hầu hết công trình nghiên cứu về phức chất của benzamiđin, các tác giả đều quy gán sự giảm số sóng nhiều hơn 100 cm-1 của đỉnh hấp thụ νC=N là do sự tạo phức chất vòng càng giữa kim loại và phối tử [29-35].
Khi tạo thành phức chất vòng càng, nguyên tử N(1) gắn trực tiếp với nguyên tử C(1) lai hóa sp2
, cặp e của nó liên hợp với nối đôi C=N, do vậy nó có xu hướng tồn tại ở trạng thái lai hóa sp2 hơn là sp3. Khi ở trạng thái lai hóa sp2, nó còn một obitan pz chưa tham gia liên kết. Năm obitan pz của N(1), C(1), N(2), C(2), S cùng với 1 obitan trống 3dz2hoặc 4pz của Ni sẽ tạo thành một hệ liên hợp kín. Nguyên tử N trong vòng piriđin cũng ở trạng thái lai hóa sp2, nó tạo liên kết cho nhận với Ni(II) và như vậy hệ liên hợp sẽ được mở rộng sang cả vòng piriđin (hình 3.14).
47
Sự liên hợp này làm cho các electron pi được giải toả nhiều hơn so với dạng phối tử tự do, điều này làm giảm năng lượng của hệ và làm bền vững hơn cấu trúc của phức chất tạo thành. Tuy vậy sự giải tỏa electron pi này lại làm giảm bậc liên kết giữa nguyên tử C(1) và N(2), tức là làm cho liên kết giữa C(1)-N(2) kém bền hơn và dải dao động hóa trị của nó chuyển dịch về vùng sóng thấp hơn so với phối tử tự do. Cũng chính sự liên hợp với vòng piriđin đã làm cho tần số dao động hóa trị
của vòng piriđin dịch chuyển về vùng sóng thấp hơn so với phối tử.
Nhóm các dải hấp thụ có cường độ rất mạnh ở vùng 1400 - 1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của các liên kết
trong nhân piriđin và benzen, chúng bị lẫn vào nhau nên số lượng các dải hấp thụ thu được là ít hơn so với lý thuyết. So sánh tần số dao động hóa trị của trong phối tử tự do và trong phức chất, ta thấy trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển về phía tần số thấp hơn, điều này cũng xảy ra trong phức chất của Pd(II) và Cu(II), như vậy sự dịch chuyển này là có quy luật và chắc chắn sự tạo phức đã ảnh hưởng đến điều này.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR, ta có thể tạm kết luận là: đã có sự tạo phức chất vòng càng giữa hai phối tử AME, AMM với ion Ni2+ qua ba nguyên tử S, N và N.