2.2.3.1. Mụcđích của tiền xử lý
Để chuyển hóa các carbohydrate trong lignocellulose thành bioethanol, các polymer phải được thủy phân thành các monomer để vi sinh vật sử dụng, lên men tạo bioethanol. Nhưng do bản chất của nguyên liệu lignocellulose rất bền vững trước sự tấn công của enzyme và vi sinh vật, do vậy quá trình tiền xử lý là bắt buộc để phá vỡ cấu trúc lignocellulose, chuẩn bị cho quá trình thủy phân bởi enzyme. Quá trình tiền xử lý lignocellulose cũng hết sức cần thiết trong lên men bán rắn nhằm loại bớt một số thành phần (lignin, tro) ảnh hưởng không tốt lên sự phát triển của vi sinh vật. Mục đích cụ thể của quá trình tiền xử lý là:
− Phá bỏ cấu trúc bao bọc của lignin và hemicellulose đối với cellulose. − Giảm cấu trúc kết tinh của cellulose, tăng cấu trúc vô định hình.
− Tăng trạng thái xốp của nguyên liệu, qua đó tăng diện tích tiếp xúc bên ngoài và bên trong của nguyên liệu, thuận lợi cho sự xâm nhập của các tác nhân thủy phân.
− Phân tách hemicellulose/ lignin khỏi cellulose tùy theo mục đích tiền xử lý [36].
Hình 2.10: Cấu trúc lignocellulose trước và sau khi tiền xử lý [18].
Trang 17
− Nâng cao hiệu quả tạo thành đường khi thuỷ phân bằng enzyme. − Tránh sự thoái hoá hoặc thất thoát carbonhydrate.
− Tránh sự hình thành các chất kiềm hãm quá trình thuỷ phân và lên men sau này − Có hiệu quả vềmặt kinh tế và thời gian.
2.2.3.3. Các phương pháp tiền xử lý hóa học
Các phương pháp thuộc nhóm này sử dụng tác động của hóa chất trong quá trình. Phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Gồm có các quá trình chính:
a. Với acid
Mục đích của phương pháp là phá bỏ phần lớn cấu trúc bao bọc hemicelullose và thay đổi cấu trúc lignin và loại bỏ một phần nhỏ lignin dẫn đến tăng khả năng tiếp cận của các tác nhân thủy phân cellulose. Phương pháp này sử dụng acid nồng độ cao và nồng độ thấp ở nhiệt độ cao (1800
C ), nồng độ bã rắn thấp (5-10%) , trong thời gian ngắn hoặc ở nhiệt độ thấp, nồng độ bã rắn cao (10-40%) trong thời gian dài (30-90 phút). Các loại acid thường sử dụng là acid vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4… với nồng độ khoảng 0.3 – 2%. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành, sản phẩm phân hủy carbohydrate có thể gây kiềm hãm đối với hoạt động của vi sinh vật.
Ưu điểm: Nhanh, dễ dàng về mặt công nghệ với nhiều loại thiết bị phản ứng, có thể tiền xử lý vật liệu có độ bền cao.
Nhược điểm: Tốn kém chi phí về thiết bị chịu acid và hóa chất (đặc biệt với acid nồng độ cao), khả năng hình thành các chất ức chế hoạt động vi sinh vật trong quá trình tiền xử lý [14].
b. Với kiềm
Mục đích của phương pháp là loại bỏ và thay đổi cấu trúc thành phần lignin dẫn đến tăng khả năng tiếp cận của các tác nhân thủy phân cellulose và giảm độ hấp phụ của enzyme lên thành phần lignin. Phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 1-2 ngày hoặc ở nhiệt độ cao trong thời gian ngắn. Các loại kiềm thường dùng là NaOH, KOH, Ca(OH)2, và NH4OH… NaOH có thể làm phồng nở cấu trúc cellulose, tăng diện tích tiếp xúc của cellulose và làm giảm độ trùng hợp cũng như độ
Trang 18
kết tinh của cellulose. NaOH đã được chứng minh tăng hiệu suất thủy phân gỗ cứng từ 14% lên 55% bằng cách giảm hàm lượng lignin từ 24-55% xuống còn 20% (Kumar và cộng sự, 2009). Ngoài ra Ca(OH)2 cũng đang được nghiên cứu rộng rãi vì nó có giá thành rẻ, không tốn kém thiết bị yêu cầu độ an toàn cao và có thể tái phục hồi bằng phản ứng với CO2.
Ưu điểm : Hiệu quả cao, ít hòa tan cellulose và hemicellulose hơn so với xử lý bằng acid hoặc bằng nhiệt, ít hình thành chất kìm hãm hoạt động của vi sinh vật, ít bị thất thoát lượng đường lên men được.
Nhược điểm: Tiền xử lý tốt với các loại vật liệu phế thải nông nghiệp tuy nhiên khảnăng tiền xử lý kém với các loại gỗ cứng [14].
c. Phương pháp khác
Ngoài ra còn có những phương pháp như xử lý với dung môi hữu cơ: dùng dung môi như ethanol, methanol, acetone để hòa tan lignin; hay sử dụng các loại hóa chất khác: ozone, ure, KMnO4, dioxane, EDTA … [14].
2.2.3.4. Các phương pháp tiền xử lý vật lý và kết hợp hóa lý
Các phương pháp thuộc nhóm này không sử dụng hóa chất trong quá trình xử lý. Gồm các phương pháp như: nghiền nát, rọi bằng những bức xạ năng lượng cao, xử lý thủy nhiệt và nổ hơi…
a. Nổ hơi
Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ – hóa – nhiệt. Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ), và thủy phân các liên kết glycosidic (hóa).
Trong thiết bị phản ứng, nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấu trúc lignocellulose bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu. Ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khi áp suất trong thiết bị phản ứng được giải phóng và hạ đột ngột từ rất cao khoảng vài chục atm xuống còn áp suất khí quyển. Nguyên liệu được tống mạnh khỏi thiết bị qua một lỗ nhỏ bởi lực ép. Nhiệt độ càng cao thì áp suất càng cao, do đó càng làm gia tăng sự khác nhau giữa áp suất trong thiết bị phản
Trang 19
ứng so với áp suất khí quyển. Sự chênh lệch về áp suất tỷ lệ với lực cắt của ẩm hóa hơi.
Phương pháp này tăng độ xốp của nguyên liệu, phá hủy phần lớn cấu trúc hemicellulose và lignin. Tuy nhiên, tiêu tốn nhiều năng lượng và hình thành các chất gây kiềm hãm là những hạn chế lớn của phương pháp này [37].
b. Nghiền cơ học
Mục đích của phương pháp này là giảm kích thước và độ kết tinh của vật liệu dẫn đến tăng bề mặt tiếp xúc và giảm độ trùng hợp của cellulose. Phương pháp này có thể kết hợp các biện pháp như cắt, bào mỏng, xay hoặc nghiền dựa vào kích thước mong muốn đạt được của vật liệu, thường là 10-30 mm sau quá trình cắt, 0.2-2 mm sau quá trình nghiền hoặc xay (Sung và Cheng, 2002). Nhược điểm của phương pháp này là tiêu tốn năng lượng cho quá trình xay nghiền, do vậy chưa đáp ứng được yêu cầu về mặt kinh tế, cần nghiên cứu phát triển thêm.
c. Các phương pháp khác
Ngoài ra còn các phương pháp khác như nổ CO2, nổ SO2, xử lý với nước nóng 160-2400C, nổ NH3(AFEX), xử lý với tác nhân oxy hóa ẩm, xử lý bằng vi sóng, sóng siêu âm…và kết hợp các phương pháp trên [14, 36].
2.2.3.5. Phương pháp tiền xử lý sinh học
Trong các phương pháp khác nhau kể trên thì các phương pháp hóa học và nhiệt hóa học hiện nay là có hiệu quả nhất và có tính khả thi hơn cả về công nghệ trong việc ứng dụng vào quá trình sản xuất ethanol công nghiệp. Tuy nhiên xử lý bằng phương pháp hóa học gây nhiều tốn kém và ảnh hưởng nặng đến môi trường, do đó hiện nay phương pháp sinh học đang dần được được hoàn thiện để thay thế toàn phần hay sử dụng kết hợp với các phương pháp hóa học. Bằng cách sử dụng loại nấm mục nâu, trắng và mềm như Phanerochaete chrysosporium, Ceriporia lacerate, Pycnoporus cinnarbarinus, Streptomyces viridosporus, Phelebia tremellosus, Pleurotus florida và Peurotus cornucopiae, Cyathus sp có khả năng thủy phân lignin và hỗ trợ một phần thủy phân nguồn nguyên liệu cellulose. Phương pháp này không sử dụng thêm hóa chất nào nên thân thiện môi trường, tiêu tốn ít năng lượng, giảm chi phí đầu tư. Tuy
Trang 20
nhiên, thời gian xử lý kéo dài và hiệu quả thủy phân thấp là hạn chế lớn của phương pháp này [14, 16].