2.2.5.1. Giới hạn phỏt hiện
Để đỏnh giỏ giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp với 1 chất, cần tiến hành làm giảm nồng độ chất phõn tớch đến khi nào pic của chất đấy cú giỏ trị tớn hiệu/nhiễu (S/N) đạt giỏ trị 2,5. Khi đú, hàm lƣợng của chất tại thời điểm đấy chớnh là giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp với chất đú.
Pha 1 dóy mẫu chuẩn gần với giỏ trị khuyến cỏo của phƣơng phỏp phõn tớch, tiến hành phõn tớch và đỏnh giỏ kết quả thụng qua giỏ trị tớn hiệu/nhiễu (S/N), so với giỏ trị 2,5.
2.2.5.2. Đỏnh giỏ độ lặp lại
Độ lặp lại của phƣơng phỏp đƣợc đỏnh giỏ qua kết quả phõn tớch của cựng 1 mẫu trong 3 lần phõn tớch khỏc nhau.
Lấy một mẫu, thờm chuẩn chia thành 3 và tiến hành xử lý mẫu, phõn tớch trờn mỏy, từ kết quả thu đƣợc đỏnh giỏ độ sai lệch về diện tớch pic giữa cỏc lần đo.
2.2.5.3. Độ tỏi lặp
Tiến hành thực nghiệm 3 lần, lần thứ nhất: tắt mỏy 3 ngày; lần thứ 2: tắt mỏy 7 ngày; lần thứ 3: tắt mỏy 15 ngày.
Sau khi tắt mỏy, mỗi lần bật lại thiết bị, cần để mỏy ổn định trong 24 giờ và tiến hành phõn tớch cựng 1 mẫu chuẩn ở cỏc thời điểm khỏc nhau. Đỏnh giỏ kết quả thu đƣợc.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
2.2.6. Ứng dụng phƣơng phỏp phõn tớch, phõn tớch mẫu thực lấy tại sõn bay Biờn Hũa. Biờn Hũa.
Để bƣớc đầu sơ bộ đỏnh giỏ khả năng ụ nhiễm dioxin tại sõn bay Biờn Hũa, Luận văn đó tiến hành phõn tớch cỏc mẫu lấy tại sõn bay biờn Hũa thuộc dự ỏn Z9: “Điều tra, đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm chất độc hoỏ học/dioxin do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam tại 7 sõn bay và đề xuất cỏc giải phỏp xử lý” do Viện Húa học - Mụi trƣờng quõn sự chủ trỡ thực hiện.
2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng
Dự ỏn đó tiến hành khoan 3 lỗ khoan K1, K2, K3 để khảo sỏt. Kết quả phõn tớch thổ nhƣớng nhƣ sau:
Tại lỗ khoan K1: độ sõu từ 0 - 0,6 m thành phần lớp chủ yếu là đỏ 1x2, đất và cỏt; từ độ sõu 0,6 - 1,3 m là sột pha màu nõu trạng thỏi cứng; Từ 1,3 - 4,6 m là sột pha nặng màu hồng nhạt, vàng nhạt loang lổ xỏm trạng thỏi dẻo cứng đến nửa cứng; từ 4,5 - 10,2 m là sột pha màu xỏm xi măng vàng nhạt, xỏm xanh, nõu; lớp sõu hơn chủ yếu là đỏ granit nứt nẻ; Chỡnh vỡ thành phần nhƣ vậy nờn khả năng thẩm thấu nƣớc mặt từ trờn xuống dƣới tƣơng đối yếu do cú cỏc lớp sột pha trạng thỏi nửa cứng ở phớa trờn làm lớp ngăn thấm nƣớc, nhƣng bự lại bề mặt nƣớc ỏp lực ở lỗ khoan này khỏ cao xuất hiện ở độ sõu 0,5 - 1,0 m, từ đú chứng tỏ mực nƣớc ngầm ở khu vực này xuất hiện ở độ sõu khỏ nụng và dễ chịu sự ảnh hƣởng của nƣớc chảy ngang. Qua tiến hành phõn tớch chất lƣợng nƣớc ngầm tại lỗ khoan K1 này cho kết luận, nƣớc tại khu vực này cú mựi lạ (cú mựi thuốc trừ sõu) cú xuất hiện tại độ sõu tới 5 m, hàm lƣợng clo trong nƣớc khỏ cao chiếm tới 4,6 mg/l.
Tại vị trớ lỗ khoan K2: ở độ sõu từ 0 - 1,8 m thành phần chủ yếu là sột pha nặng màu xỏm ximăng loang lổ hổng, đỏ. Trạng thỏi dẻo cứng đến nửa cứng. Từ độ sõu 1,8 - 3,5 m thành phần là sột pha màu xỏm ximăng loang lổ hồng, đỏ. Trạng thỏi nửa cứng. Từ 3,5 -13,2 m là cỏt pha màu xỏm trắng, vàng nghệ, trạng thỏi dẻo. Từ độ sõu 13,2 - 15,1m là sột nhẹ xen kẹp cỏt màu xỏm đen, xỏm xanh. Trạng thỏi dẻo mềm. Từ 15,1 m là đỏ granit màu xỏm nứt nẻ. Tầng lớp nƣớc ỏp lực tồn tại ở độ sõu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 tớch thành phần nƣớc, nƣớc khụng cú mựi vị gỡ đặc trƣng nhƣ ở lỗ khoan K1, hàm
lƣợng Cl thấp hơn, chỉ chiếm 2,13 mg/l.
Lỗ khoan K3: ở độ sõu 0 - 0,5 m cỏt lẫn sỏi đỏ 4x6, từ 0,5 - 1,8 cỏt hạt vừa màu vàng, trạng thỏi chặt vừa. Từ độ sõu 1,8 - 4,5 m sột nhẹ đến sột pha nặng màu xỏm nhạt, xỏm ximăng lẫn ớt hữu cơ phõn bố khụng đều, trạng thỏi dẻo mềm. Tại độ sõu 4,0 - 4,5 m gặp lớp hữu cơ màu nõu. Ở độ sõu 4,5- 7,5 m cỏt pha màu xỏm lẫn ớt hữu cơ phõn bố khụng đều, trạng thỏi dẻo. Từ 7,5 - 10,8 m sột pha màu xỏm, trạng thỏi dẻo mềm đến dẻo cứng. Từ độ sõu 17 m là lớp đỏ granit màu xỏm nứt nẻ nhiều dăm, tảng. Phõn tớch thành phần nƣớc, nƣớc khụng cú mựi vị gỡ đặc biệt, hàm lƣợng clo 5,67 mg/L. Tại lỗ khoan này, cú xuất hiện nƣớc ỏp lực dƣơng, và nƣớc bề mặt cú khả năng thẩm thấu xuống dƣới khỏ lớn, đặc biệt là về mựa mƣa.
Từ những đặc điểm khoan địa chất tại khu vực, ta thấy về mặt địa chất ở khu vực tƣơng đối đồng đều và ổn định về mặt địa chất. Chỉ cú thành phần lớp đất bề mặt là khỏc nhau. Do vậy, đó tiến hành lấy và lựa chọn cỏc mẫu cú độ sõu khỏc nhau theo cỏc tầng bao gồm: từ 0- 0,5m; 0,5 -1,5; 1,5 – 2,5m; 2,5 – 3,5m.
2.2.6.2. Phƣơng phỏp lấy mẫu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 - Việc lấy mẫu chỉ thực hiện ở những vị trớ nhiễm mà giai đoạn khảo sỏt
thăm dũ trƣớc đó xỏc định đƣợc. Cứ 10.000m2 mặt đất, chia thành 16 ụ kớch thƣớc 25m x 25m, mỗi ụ đào một hố cú kớch thƣớc 2m x 1m x 0,5m và lấy ở đú 3 mẫu đất ở độ sõu từ 0 - 0,5m. Cứ 4 ụ đào 1 hố cú kớch thƣớc 2m x 1m x 3,5m lấy 12 mẫu (3 mẫu ở độ sõu 0 - 0,5m, 3 mẫu ở độ sõu 0,5 - 1,5m, 3 mẫu ở độ sõu 1,5 - 2,5m, 3 mẫu ở độ sõu 2,5 - 3,5m).
Khối lƣợng mỗi mẫu đất là 1,5 - 2,0 kg, mẫu đƣợc đựng trong tỳi nilon, cho trong hộp nhựa bờn ngoài ghi số thứ tự và ký hiệu mẫu. Sau khi lấy mẫu xong hoàn thổ trả lại mặt bằng cỏc vị trớ thi cụng.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thiết lập điều kiện phõn tớch sắc ký khớ
Sử dụng cỏc điều kiện phõn tớch trờn sắc ký khớ theo phƣơng phỏp EPA 8280b và đặt tờn là: “dioxin GC method”:
Chƣơng trỡnh nhiệt độ cho lũ: 170oC (giữ 10 phỳt), tăng 8oC/phỳt đến 320o
C (giữ 5phỳt) kết thỳc chƣơng trỡnh. Tổng thời gian làm việc 33,75 phỳt.
Điều kiện vận hành buồng bơm mẫu:
Bơm mẫu ở chế độ khụng chia dũng, nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC, ỏp suất đầu cột 14psi, lƣu lƣợng dũng làm sạch: 300ml/phỳt, thời gian làm sạch: 1 phỳt. khớ mang: Heli, lƣu lƣợng khớ mang khụng đổi và bằng 1ml/phỳt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vỡ nhiệm vụ chớnh của thiết bị sắc ký khớ là phõn tỏch cỏc đơn chất từ hỗn hợp chất ban đầu, do đú để xỏc định tớnh khả dụng của phƣơng phỏp, cần tiến hành kiểm tra độ phõn giải của sắc ký, mỗi điều kiện vận hành sắc ký sẽ tƣơng ứng với một độ phõn giải. Kiểm tra độ phõn giải khi sử dụng “dioxin GC method” bằng cỏch bơm 1l chuẩn CC3 cú chứa 2 đồng loại độc 13C-1,2,3,4-TCDD và 13C- 2,3,7,8-TCDD cú nồng độ 1pg/l.
Hỡnh 3.1: Sắc ký đồ thu được khi kiểm tra độ phõn giải của sắc ký ứng với “dioxin GC method” 1 9 . 0 0 1 9 . 2 0 1 9 . 4 0 1 9 . 6 0 1 9 . 8 0 2 0 . 0 0 2 0 . 2 0 2 0 . 4 0 2 0 . 6 0 2 0 . 8 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 T i m e - - > A b u n d a n c e I o n 3 3 4 . 0 0 ( 3 3 3 . 7 0 t o 3 3 4 . 7 0 ) : 0 2 - 0 4 - 2 0 1 1 G C r e s a n d s e n s i t i v i t y c h e c k . D \ d a t a . m s Y X C ƣờn g độ tớn h iệ u (Ab un dan ce) Thời gian (phỳt)
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Hai đồng loại độc trờn chỉ khỏc nhau ở vị trớ đớnh của nguyờn tử clo vào
vũng benzen nờn chỳng cú thời gian lƣu rất gần nhau. Theo EPA 8280b thỡ 2 đồng loại độc này đƣợc sử dụng để đỏnh giỏ độ phõn giải R của sắc ký, R = X/Y với X là khoảng cỏch từ chõn pic đến nền, Y là khoảng cỏch từ đỉnh pic của 13
C-1,2,3,4- TCDD đến nền (mụ tả trờn hỡnh 3.1)
Detector khối phổ với chế độ ion húa va chạm điện tử đó ghi lại sự hiện diện của 2 pic của 2 chất trờn. Từ hỡnh 3.1, cú thể tớnh đƣợc R xấp xỉ 24%, phự hợp với yờu cầu của phƣơng phỏp EPA 8280b là R≤ 25%. Từ kết quả, ta cú thể kết luận phƣơng phỏp “dioxin GC method” đó thiết lập cú thể sử dụng với sắc ký khớ để phõn tớch dioxin/furan.
Từ kết quả khảo sỏt độ phõn giải của sắc ký khớ, ta thấy, với cỏc điều kiện sắc ký đó thiết lập, độ phõn giải của sắc ký thu được đạt yờu cầu. Do đú, chỳng ta cú thể ỏp dụng điều kiện vận hành cho sắc ký núi trờn và tiếp tục tiến hành thay đổi điều kiện phõn tớch của detector khối phổ để so sỏnh, nghiờn cứu và thiết lập điều kiện tối ưu cho detector khối phổ.
3.2.Chuẩn húa detector khối phổ với nguồn ion húa húa học, ion õm (Tuning NCI)
Đối với detector khối phổ, việc chuẩn húa nguồn ion trƣớc khi phõn tớch rất quan trọng bởi nú khụng những quyết định độ chớnh xỏc của phổ khối thu đƣợc mà cũn quyết định độ nhạy của thiết bị. Tựy thuộc vào từng chế độ làm việc, loại nguồn ion đƣợc sử dụng mà việc chuẩn húa đƣợc thực hiện khỏc nhau. Thụng thƣờng, cỏc hóng đều cú chế độ chuẩn húa tự động khi phõn tớch mỏy với nguồn ion EI nờn việc chuẩn húa tƣơng đối đơn giản, khụng yờu cầu nhiều thao tỏc kỹ thuật phức tạp. Tuy nhiờn, với nguồn CI, đặc biệt là NCI, việc chuẩn húa detector khối phổ tƣơng đối phức tạp, cỏc thao tỏc hoàn toàn phải thực hiện thủ cụng. Đõy là một quỏ trỡnh phức tạp, ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy của thiết bị [9].
Để chuẩn húa đƣợc detector khối phổ ở chế độ NCI, cần phải chuẩn húa thiết bị tự động với nguồn EI trƣớc, sau đú chuyển qua nguồn CI để hiệu chỉnh thủ cụng.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 detector khối phổ. Điện thế cấp càng lớn thỡ cƣờng độ tớn hiệu đầu ra càng lớn nghĩa
là pic càng cao nhƣng khi điện thế cấp cao thỡ nhiễu cũng cao và tuổi thọ của detector khối lƣợng giảm. Do đú, cần tối ƣu húa EMV để thu đƣợc pic của chất với tỷ lệ tớn hiệu/nhiễu cực đại (S/N).
Sau khi chuẩn húa bỏn tự động với nguồn CI, ion dƣơng (PCI) bằng PFDTD (Freon E3), chuyển sang chế độ NCI và tối ƣu húa giỏ trị EMV bằng cỏch bơm 1l 2,3,7,8-TCDF ở nồng độ 1pg/l và phõn tớch trờn mỏy với chế độ giỏm sỏt ion 306. Thay đổi cỏc giỏ trị của EMV trong lõn cận giỏ trị EMV đó xỏc định từ quỏ trỡnh chuẩn húa PCI, so sỏnh chiều cao pic và tỷ lệ S/N ta cú biểu đồ ở hỡnh 3.4 dƣới đõy.
Từ biểu đồ hỡnh 3.4 ta thấy, càng tăng giỏ trị EMV thỡ chiều cao pic của ion 306 càng cao. Giỏ trị này tăng do cƣờng độ tớn hiệu pic đƣợc khuếch đại, điều đú cú nghĩa tớn hiệu của nhiễu cũng đƣợc khuếch đại. Ngƣỡng phỏt hiện của mỏy phụ thuộc vào tỷ lệ S/N của pic do đú tăng giỏ trị của EMV giỏ trị S/N sẽ tăng. Tuy nhiờn phải chọn giỏ trị EMV tối ƣu để đảm bảo độ nhạy của mỏy và tuổi thọ của detector khối lƣợng. Từ đồ thị quan hệ giữa giỏ trị EMV và tỷ lệ S/N, ta thấy giỏ trị của EMV tại 1600V là giỏ trị tối ƣu. Do đú, giỏ trị này sẽ đƣợc sử dụng trong cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
35 235 435 635 835 1035 1235 1435 1635 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 EMV (V) C hi ề u c a o p e a k ( A bunda nc e ) a
Hỡnh 3.2: Ảnh hưởng của EMV tới a) Chiều cao pic; b) Tỷ lệ S/N
35 55 75 95 115 135 155 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 EMV (V) T ỷ l ệ S /N b
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
3.3. Nghiờn cứu lựa chọn khớ tỏc nhõn ion húa trung gian tối ƣu
Nghiờn cứu, khảo sỏt để lựa chọn khớ tỏc nhõn ion húa trung gian tối ƣu ở chế độ NCI đƣợc tiến hành trờn cơ sở thiết lập cỏc thụng số về nhiệt độ buồng ion, lƣu lƣợng khớ tỏc nhõn ion húa ở giỏ trị mặc định, điện thế cấp cho detector khối lƣợng EMV ở giỏ trị tối ƣu là 1600V. Metan, iso-butane và amụniắc lần lƣợt đƣợc thử nghiệm làm tỏc nhõn ion húa trung gian để phõn tớch nhúm chất dioxin/furan. Mỗi khi thay đổi khớ tỏc nhõn ion húa trung gian, mỏy đƣợc chuẩn húa lại từ đầu, nghĩa là cần chuẩn húa mỏy tự động với nguồn ion húa va chạm điện tử (EI) sau đú thay nguồn ion húa húa học và chuẩn húa bỏn tự động với khớ metan, rồi chuẩn húa với khớ tỏc nhõn ion cần thiết.
Ba loại khớ: metan, iso-butane và amụniắc đƣợc thử nghiệm làm tỏc nhõn ion húa trung gian để phõn tớch 1l mẫu của dóy chuẩn CC3 chứa 17 đồng loại độc dioxin/furan ở nồng độ 7pg/l. Cỏc ion đặc trƣng cần giỏm sỏt thể hiện trờn bảng 3.1.
Bảng 3.1: Cỏc ion đặc trưng cần giỏm sỏt của cỏc chất dioxin/furan với chế độ NCI
Tetra Penta Hexa Hepta Octa
PCDFs 306 340 374 408 442
PCDDs 320 354 392 426 448
Đối với mỗi loại khớ, mẫu đƣợc phõn tớch trờn mỏy 3 lần. Giỏ trị trung bỡnh diện tớch cỏc pic sau ba lần đo đƣợc thể hiện trờn hỡnh 3.3.
Hỡnh 3.3(a) biểu diễn sự thay đổi diện tớch pic của cỏc chất thuộc nhúm cỏc chất dioxin/furan khi thay đổi khớ tỏc nhõn ion húa trung gian. Vỡ diện tớch pic của 2,3,7,8-TCDD rất nhỏ (nhỏ hơn 500 đơn vị diện tớch) so với cỏc chất khỏc trong nhúm (khoảng 50.000 đến 350.000 đơn vị diện tớch), do đú sự biến đổi của 2,3,7,8- TCDD khi thay đổi khớ tỏc nhõn ion húa trung gian đƣợc biểu diễn riờng trờn hỡnh 3.3(b) để tiện quan sỏt.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh: 3.3a: Ảnh hưởng của khớ ion húa trung gian tới diện tớch pic của 16 đồng loại độc của dioxin/furan
Hỡnh: 3.3b: Ảnh hưởng của khớ ion húa trung gian tới diện tớch pic của đồng loại độc của 2,3,7,8-TCDD 0 100 200 300 400 500 600 2,3,7,8-TCDD
Metan Iso Butan Amôniắc
Diện tớch p ic ( Ab u n d an ce ) 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 2,3, 7,8- TCD D 1,2, 3,7, 8-Pe CD D 1,2, 3,4, 7,8- HxC DD 1,2, 3,6, 7,8- HxC DD 1,2, 3,7, 8,9- HxC DD 1,2, 3,4, 6,7, 8-H pCD D OC DD 2,3, 7,8- TCD F 1,2, 3,7, 8-Pe CFD 2,3, 4,7, 8-Pe CD F 1,2, 3,4, 7,8- HxC DF 1,2, 3,6, 7,8- HxC DF 1,2, 3,7, 8,9- HxC DF 2,3, 4,6, 7,8- HxC DF 1,2, 3,4, 6,7, 8-H pCD F 1,2, 3,4, 7,8, 9-H pCD F OC DF Tên chất D iệ n t íc h p ea k ( A b u n d an ce )
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Từ biểu đồ hỡnh 3.3a ta thấy, sự khỏc biệt về diện tớch pic giữa 17 đồng loại
độc của dioxin/furan khi phõn tớch với 3 loại khớ làm tỏc nhõn ion húa trung gian khụng nhiều. Ảnh hƣởng của loại tỏc nhõn ion húa trung gian chỉ quan sỏt thấy khi