2.2.3.1. Xỏc định tỏc nhõn ion húa trung gian tối ƣu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 nguồn ion đặt ở chế độ mặc định với NCI là 1500C, nhiệt độ thanh tứ cực đặt ở giỏ trị
mặc định: 1000C, ỏp suất buồng ion phụ thuộc vào lƣu lƣợng khớ ion húa trung gian, giỏ trị này đƣợc lựa chọn từ bƣớc 2 tối ƣu húa detector khối phổ với chế độ PCI.
Nghiờn cứu lựa chọn khớ làm tỏc nhõn ion húa trung gian tối ƣu cho phõn tớch cỏc chất dioxin/furan bằng cỏch chọn lần lƣợt 3 loại khớ trờn, phõn tớch dóy chuẩn với mỗi loại khớ, so sỏnh diện tớch pic của cỏc chất thu đƣợc để lựa chọn khớ cho độ nhạy tốt nhất. Trƣớc khi phõn tớch dóy chuẩn cần tiến hành chuẩn húa detector khối phổ với mỗi loại khớ trƣớc để đảm bảo thiết bị đang hoạt động ở chế độ tốt nhất với loại khớ đang sử dụng.
2.2.3.2. Xỏc định lƣu lƣợng khớ tỏc nhõn ion húa tối ƣu
Áp suất trong buồng ion gõy ảnh hƣởng rất lớn đến quỏ trỡnh ion húa húa học mẫu chất phõn tớch. Nhƣng ỏp suất này lại phụ thuộc rất lớn vào lƣu lƣợng khớ làm tỏc nhõn ion húa trung gian. Do đú, tiến hành thay đổi lƣu lƣợng khớ này để khảo sỏt, lựa chọn lƣu lƣợng khớ tối ƣu để tại đú detector khối phổ đạt độ nhạy cao nhất đối với cỏc chất nghiờn cứu.
Phƣơng phỏp tiến hành: chuẩn húa detector khối phổ ở chế độ NCI với khớ ion húa trung gian tối ƣu đó đƣợc lựa chọn từ kết quả nghiờn cứu ở mục 2.3.1. Đặt cỏc giỏ trị nhiệt độ nguồn ion ở giỏ trị mặc định là 1500C, tiến hành phõn tớch lần lƣợt cả 3 dóy chuẩn trờn với cỏc lƣu lƣợng khớ tỏc nhõn ion húa trung gian khỏc nhau: từ 10 đến 70%. Dóy chuẩn đƣợc phõn tớch 3 lần ở cựng điều kiện, diện tớch pic trung bỡnh của 3 lần phõn tớch của từng chất trong dóy ở mỗi điều kiện đƣợc thu thập và so sỏnh, lựa chọn giỏ trị lƣu lƣợng khớ mà tại đú diện tớch pic thu đƣợc của hầu hết cỏc chất cực đại.
2.2.3.3. Xỏc định nhiệt độ tối ƣu của nguồn ion
Tƣơng tự nhƣ quỏ trỡnh nghiờn cứu, khảo sỏt lƣu lƣợng khớ làm tỏc nhõn ion húa trung gian. Tối ƣu húa detector khối phổ ở chế độ NCI với khớ tỏc nhõn ion húa và giỏ trị lƣu lƣợng tối ƣu đó đƣợc lựa chọn từ kết quả nghiờn cứu trƣớc. Thay đổi nhiệt độ buồng ion: khảo sỏt với nhiệt độ buồng ion từ 120oC đến 220oC.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 So sỏnh giỏ trị diện tớch pic mỗi chất tại cỏc nhiệt độ của buồng ion từ đú lựa
chọn nhiệt độ tối ƣu trờn cơ sở diện tớch pic lớn nhất tƣơng ứng độ nhạy detector cao nhất.
2.2.4. Đỏnh giỏ hiệu suất thu hồi của quỏ trỡnh xử lý mẫu
2.2.4.1. Túm tắt quy trỡnh xử lý mẫu phõn tớch cỏc chất dioxin/furan
Phƣơng phỏp phõn tớch EPA 8280b hƣớng dẫn quy trỡnh phõn tớch hàm lƣợng cỏc chất dioxin/furan trong mẫu đất, nƣớc và trầm tớch trờn mỏy sắc ký khớ khối phổ phõn giải thấp sử dụng nguồn ion húa va chạm điện tử. Quy trỡnh xử lý mẫu đất và mẫu trầm tớch gồm cỏc bƣớc sau:
- Đồng húa mẫu đất
- Cõn 30g mẫu, thờm nội chuẩn.
- Chiết soxhlet với 250ml toluen trong 24 giờ với tốc độ hồi lƣu của dung mụi là 6-8 lần/giờ
- Cụ cạn dịch chiết để chuyển sang dung mụi n-hexan
- Rửa dịch chiết bằng axit và bazơ sau đú chiết tỏch loại bỏ axit, bazơ
- Cho qua cột silicagel đa lớp để loại bỏ cỏc chất gõy ảnh hƣởng, thu dung dịch rửa giải cần thiết.
- Tiếp tục cho qua cột than 2 lớp, sử dụng dung mụi toluen để rửa giải cỏc chất dioxin/furan ra khỏi cột than 2 lớp.
- Dung dịch rửa giải đƣợc bổ sung thờm 100l n-Nonan và cụ đặc cũn 100l, và phõn tớch trờn mỏy.
2.2.4.2. Khảo sỏt thời gian chiết cần thiết của quỏ trỡnh chiết soxhlet
Tiến hành chiết 02 mẫu (30g đất/mẫu) cú nồng độ khỏc nhau, một mẫu cú nồng độ rất lớn (cỡ 2.000.000ppt) và một mẫu cú nồng độ cỡ 1000ppt. chiết 02 mẫu này trờn mỏy chiết soxhlet với dung mụi Toluen (250ml/mẫu) trong 24 giờ (hồi lƣu từ 6 đến 8 lần/giờ), thu dịch chiết lại. Tiếp tục chiết tiếp 02 mẫu đất này thờm 24giờ nữa bằng dung mụi toluene khỏc. Sau 48 giờ chiết ta thu dịch chiết lại, cụ đặc cũn 1ml và tiến hành phõn tớch trờn mỏy ở chế độ SIM.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Cho một lƣợng chất chuẩn cú nồng độ 100pg/μl 2,3,7,8-TCDD qua cột đa
lớp, sau đú thu lại dung dịch qua cột và tiến hành rửa giải để thu hồi phần nhỏ 2,3,7,8-TCDD cũn bị giữ lại trong cột. Sau đú phõn tớch trờn mỏy, so sỏnh kết quả phõn tớch thu đƣợc của mẫu trƣớc và sau khi đi qua cột.
2.2.4.4. Đỏnh giỏ hiệu suất thu hồi quỏ trỡnh làm sạch bằng cột than
Cho một lƣợng chất chuẩn cú nồng độ 100pg/μl 2,3,7,8-TCDD qua cột than 2 lớp, sau đú tiến hành rửa giải để thu hồi 2,3,7,8-TCDD. Tiến hành phõn tớch trờn mỏy, so sỏnh kết quả phõn tớch thu đƣợc của mẫu trƣớc và sau khi đi qua cột.
2.2.5. Đỏnh giỏ khả năng phõn tớch cỏc hợp chất dioxin/furan 2.2.5.1. Giới hạn phỏt hiện 2.2.5.1. Giới hạn phỏt hiện
Để đỏnh giỏ giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp với 1 chất, cần tiến hành làm giảm nồng độ chất phõn tớch đến khi nào pic của chất đấy cú giỏ trị tớn hiệu/nhiễu (S/N) đạt giỏ trị 2,5. Khi đú, hàm lƣợng của chất tại thời điểm đấy chớnh là giới hạn phỏt hiện của phƣơng phỏp với chất đú.
Pha 1 dóy mẫu chuẩn gần với giỏ trị khuyến cỏo của phƣơng phỏp phõn tớch, tiến hành phõn tớch và đỏnh giỏ kết quả thụng qua giỏ trị tớn hiệu/nhiễu (S/N), so với giỏ trị 2,5.
2.2.5.2. Đỏnh giỏ độ lặp lại
Độ lặp lại của phƣơng phỏp đƣợc đỏnh giỏ qua kết quả phõn tớch của cựng 1 mẫu trong 3 lần phõn tớch khỏc nhau.
Lấy một mẫu, thờm chuẩn chia thành 3 và tiến hành xử lý mẫu, phõn tớch trờn mỏy, từ kết quả thu đƣợc đỏnh giỏ độ sai lệch về diện tớch pic giữa cỏc lần đo.
2.2.5.3. Độ tỏi lặp
Tiến hành thực nghiệm 3 lần, lần thứ nhất: tắt mỏy 3 ngày; lần thứ 2: tắt mỏy 7 ngày; lần thứ 3: tắt mỏy 15 ngày.
Sau khi tắt mỏy, mỗi lần bật lại thiết bị, cần để mỏy ổn định trong 24 giờ và tiến hành phõn tớch cựng 1 mẫu chuẩn ở cỏc thời điểm khỏc nhau. Đỏnh giỏ kết quả thu đƣợc.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
2.2.6. Ứng dụng phƣơng phỏp phõn tớch, phõn tớch mẫu thực lấy tại sõn bay Biờn Hũa. Biờn Hũa.
Để bƣớc đầu sơ bộ đỏnh giỏ khả năng ụ nhiễm dioxin tại sõn bay Biờn Hũa, Luận văn đó tiến hành phõn tớch cỏc mẫu lấy tại sõn bay biờn Hũa thuộc dự ỏn Z9: “Điều tra, đỏnh giỏ mức độ ụ nhiễm chất độc hoỏ học/dioxin do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam tại 7 sõn bay và đề xuất cỏc giải phỏp xử lý” do Viện Húa học - Mụi trƣờng quõn sự chủ trỡ thực hiện.
2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng
Dự ỏn đó tiến hành khoan 3 lỗ khoan K1, K2, K3 để khảo sỏt. Kết quả phõn tớch thổ nhƣớng nhƣ sau:
Tại lỗ khoan K1: độ sõu từ 0 - 0,6 m thành phần lớp chủ yếu là đỏ 1x2, đất và cỏt; từ độ sõu 0,6 - 1,3 m là sột pha màu nõu trạng thỏi cứng; Từ 1,3 - 4,6 m là sột pha nặng màu hồng nhạt, vàng nhạt loang lổ xỏm trạng thỏi dẻo cứng đến nửa cứng; từ 4,5 - 10,2 m là sột pha màu xỏm xi măng vàng nhạt, xỏm xanh, nõu; lớp sõu hơn chủ yếu là đỏ granit nứt nẻ; Chỡnh vỡ thành phần nhƣ vậy nờn khả năng thẩm thấu nƣớc mặt từ trờn xuống dƣới tƣơng đối yếu do cú cỏc lớp sột pha trạng thỏi nửa cứng ở phớa trờn làm lớp ngăn thấm nƣớc, nhƣng bự lại bề mặt nƣớc ỏp lực ở lỗ khoan này khỏ cao xuất hiện ở độ sõu 0,5 - 1,0 m, từ đú chứng tỏ mực nƣớc ngầm ở khu vực này xuất hiện ở độ sõu khỏ nụng và dễ chịu sự ảnh hƣởng của nƣớc chảy ngang. Qua tiến hành phõn tớch chất lƣợng nƣớc ngầm tại lỗ khoan K1 này cho kết luận, nƣớc tại khu vực này cú mựi lạ (cú mựi thuốc trừ sõu) cú xuất hiện tại độ sõu tới 5 m, hàm lƣợng clo trong nƣớc khỏ cao chiếm tới 4,6 mg/l.
Tại vị trớ lỗ khoan K2: ở độ sõu từ 0 - 1,8 m thành phần chủ yếu là sột pha nặng màu xỏm ximăng loang lổ hổng, đỏ. Trạng thỏi dẻo cứng đến nửa cứng. Từ độ sõu 1,8 - 3,5 m thành phần là sột pha màu xỏm ximăng loang lổ hồng, đỏ. Trạng thỏi nửa cứng. Từ 3,5 -13,2 m là cỏt pha màu xỏm trắng, vàng nghệ, trạng thỏi dẻo. Từ độ sõu 13,2 - 15,1m là sột nhẹ xen kẹp cỏt màu xỏm đen, xỏm xanh. Trạng thỏi dẻo mềm. Từ 15,1 m là đỏ granit màu xỏm nứt nẻ. Tầng lớp nƣớc ỏp lực tồn tại ở độ sõu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 tớch thành phần nƣớc, nƣớc khụng cú mựi vị gỡ đặc trƣng nhƣ ở lỗ khoan K1, hàm
lƣợng Cl thấp hơn, chỉ chiếm 2,13 mg/l.
Lỗ khoan K3: ở độ sõu 0 - 0,5 m cỏt lẫn sỏi đỏ 4x6, từ 0,5 - 1,8 cỏt hạt vừa màu vàng, trạng thỏi chặt vừa. Từ độ sõu 1,8 - 4,5 m sột nhẹ đến sột pha nặng màu xỏm nhạt, xỏm ximăng lẫn ớt hữu cơ phõn bố khụng đều, trạng thỏi dẻo mềm. Tại độ sõu 4,0 - 4,5 m gặp lớp hữu cơ màu nõu. Ở độ sõu 4,5- 7,5 m cỏt pha màu xỏm lẫn ớt hữu cơ phõn bố khụng đều, trạng thỏi dẻo. Từ 7,5 - 10,8 m sột pha màu xỏm, trạng thỏi dẻo mềm đến dẻo cứng. Từ độ sõu 17 m là lớp đỏ granit màu xỏm nứt nẻ nhiều dăm, tảng. Phõn tớch thành phần nƣớc, nƣớc khụng cú mựi vị gỡ đặc biệt, hàm lƣợng clo 5,67 mg/L. Tại lỗ khoan này, cú xuất hiện nƣớc ỏp lực dƣơng, và nƣớc bề mặt cú khả năng thẩm thấu xuống dƣới khỏ lớn, đặc biệt là về mựa mƣa.
Từ những đặc điểm khoan địa chất tại khu vực, ta thấy về mặt địa chất ở khu vực tƣơng đối đồng đều và ổn định về mặt địa chất. Chỉ cú thành phần lớp đất bề mặt là khỏc nhau. Do vậy, đó tiến hành lấy và lựa chọn cỏc mẫu cú độ sõu khỏc nhau theo cỏc tầng bao gồm: từ 0- 0,5m; 0,5 -1,5; 1,5 – 2,5m; 2,5 – 3,5m.
2.2.6.2. Phƣơng phỏp lấy mẫu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 - Việc lấy mẫu chỉ thực hiện ở những vị trớ nhiễm mà giai đoạn khảo sỏt
thăm dũ trƣớc đó xỏc định đƣợc. Cứ 10.000m2 mặt đất, chia thành 16 ụ kớch thƣớc 25m x 25m, mỗi ụ đào một hố cú kớch thƣớc 2m x 1m x 0,5m và lấy ở đú 3 mẫu đất ở độ sõu từ 0 - 0,5m. Cứ 4 ụ đào 1 hố cú kớch thƣớc 2m x 1m x 3,5m lấy 12 mẫu (3 mẫu ở độ sõu 0 - 0,5m, 3 mẫu ở độ sõu 0,5 - 1,5m, 3 mẫu ở độ sõu 1,5 - 2,5m, 3 mẫu ở độ sõu 2,5 - 3,5m).
Khối lƣợng mỗi mẫu đất là 1,5 - 2,0 kg, mẫu đƣợc đựng trong tỳi nilon, cho trong hộp nhựa bờn ngoài ghi số thứ tự và ký hiệu mẫu. Sau khi lấy mẫu xong hoàn thổ trả lại mặt bằng cỏc vị trớ thi cụng.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thiết lập điều kiện phõn tớch sắc ký khớ
Sử dụng cỏc điều kiện phõn tớch trờn sắc ký khớ theo phƣơng phỏp EPA 8280b và đặt tờn là: “dioxin GC method”:
Chƣơng trỡnh nhiệt độ cho lũ: 170oC (giữ 10 phỳt), tăng 8oC/phỳt đến 320o
C (giữ 5phỳt) kết thỳc chƣơng trỡnh. Tổng thời gian làm việc 33,75 phỳt.
Điều kiện vận hành buồng bơm mẫu:
Bơm mẫu ở chế độ khụng chia dũng, nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC, ỏp suất đầu cột 14psi, lƣu lƣợng dũng làm sạch: 300ml/phỳt, thời gian làm sạch: 1 phỳt. khớ mang: Heli, lƣu lƣợng khớ mang khụng đổi và bằng 1ml/phỳt.
Vỡ nhiệm vụ chớnh của thiết bị sắc ký khớ là phõn tỏch cỏc đơn chất từ hỗn hợp chất ban đầu, do đú để xỏc định tớnh khả dụng của phƣơng phỏp, cần tiến hành kiểm tra độ phõn giải của sắc ký, mỗi điều kiện vận hành sắc ký sẽ tƣơng ứng với một độ phõn giải. Kiểm tra độ phõn giải khi sử dụng “dioxin GC method” bằng cỏch bơm 1l chuẩn CC3 cú chứa 2 đồng loại độc 13C-1,2,3,4-TCDD và 13C- 2,3,7,8-TCDD cú nồng độ 1pg/l.
Hỡnh 3.1: Sắc ký đồ thu được khi kiểm tra độ phõn giải của sắc ký ứng với “dioxin GC method” 1 9 . 0 0 1 9 . 2 0 1 9 . 4 0 1 9 . 6 0 1 9 . 8 0 2 0 . 0 0 2 0 . 2 0 2 0 . 4 0 2 0 . 6 0 2 0 . 8 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 T i m e - - > A b u n d a n c e I o n 3 3 4 . 0 0 ( 3 3 3 . 7 0 t o 3 3 4 . 7 0 ) : 0 2 - 0 4 - 2 0 1 1 G C r e s a n d s e n s i t i v i t y c h e c k . D \ d a t a . m s Y X C ƣờn g độ tớn h iệ u (Ab un dan ce) Thời gian (phỳt)
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Hai đồng loại độc trờn chỉ khỏc nhau ở vị trớ đớnh của nguyờn tử clo vào
vũng benzen nờn chỳng cú thời gian lƣu rất gần nhau. Theo EPA 8280b thỡ 2 đồng loại độc này đƣợc sử dụng để đỏnh giỏ độ phõn giải R của sắc ký, R = X/Y với X là khoảng cỏch từ chõn pic đến nền, Y là khoảng cỏch từ đỉnh pic của 13
C-1,2,3,4- TCDD đến nền (mụ tả trờn hỡnh 3.1)
Detector khối phổ với chế độ ion húa va chạm điện tử đó ghi lại sự hiện diện của 2 pic của 2 chất trờn. Từ hỡnh 3.1, cú thể tớnh đƣợc R xấp xỉ 24%, phự hợp với yờu cầu của phƣơng phỏp EPA 8280b là R≤ 25%. Từ kết quả, ta cú thể kết luận phƣơng phỏp “dioxin GC method” đó thiết lập cú thể sử dụng với sắc ký khớ để phõn tớch dioxin/furan.
Từ kết quả khảo sỏt độ phõn giải của sắc ký khớ, ta thấy, với cỏc điều kiện sắc ký đó thiết lập, độ phõn giải của sắc ký thu được đạt yờu cầu. Do đú, chỳng ta cú thể ỏp dụng điều kiện vận hành cho sắc ký núi trờn và tiếp tục tiến hành thay đổi điều kiện phõn tớch của detector khối phổ để so sỏnh, nghiờn cứu và thiết lập điều kiện tối ưu cho detector khối phổ.
3.2.Chuẩn húa detector khối phổ với nguồn ion húa húa học, ion õm (Tuning NCI)
Đối với detector khối phổ, việc chuẩn húa nguồn ion trƣớc khi phõn tớch rất quan trọng bởi nú khụng những quyết định độ chớnh xỏc của phổ khối thu đƣợc mà cũn quyết định độ nhạy của thiết bị. Tựy thuộc vào từng chế độ làm việc, loại nguồn ion đƣợc sử dụng mà việc chuẩn húa đƣợc thực hiện khỏc nhau. Thụng thƣờng, cỏc hóng đều cú chế độ chuẩn húa tự động khi phõn tớch mỏy với nguồn ion EI nờn việc chuẩn húa tƣơng đối đơn giản, khụng yờu cầu nhiều thao tỏc kỹ thuật phức tạp. Tuy nhiờn, với nguồn CI, đặc biệt là NCI, việc chuẩn húa detector khối phổ tƣơng đối phức tạp, cỏc thao tỏc hoàn toàn phải thực hiện thủ cụng. Đõy là một quỏ trỡnh phức tạp, ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy của thiết bị [9].
Để chuẩn húa đƣợc detector khối phổ ở chế độ NCI, cần phải chuẩn húa thiết bị tự động với nguồn EI trƣớc, sau đú chuyển qua nguồn CI để hiệu chỉnh thủ cụng.