[2]Hoạt tính của xúc tác XT-5 trong phản ứng quang oxy hóa của diesel được so sánh với hoạt tính của xúc tác TiO2 TM. Hàm lượng lưu huỳnh tổng trong dầu diesel thương mại 0,25% S và 0,05% S ban đầu tương ứng là 1500 ppm và 470 ppm, sau khi qua xử lí sơ bộ bằng silicagel giảm xuống tương ứng còn 714 ppm và 201 ppm.
Trang 58
Quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh tổng trong các dầu diesel và thời gian phản ứng được thể hiện trong các đồ thị trên hình 2.26 và hình 2.27. Kết quả cho thấy, đối với cả hai loại nhiên liệu diesel, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel sau hai giờ xử lý bằng xúc tác quang hóa tổ hợp XT-5 rồi hấp phụ bằng silicagel là rất thấp (chỉ còn dạng vết) trong khi đó, với trường hợp của TiO2 TM, hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong dầu diesel vẫn còn khá cao. Rõ ràng độ chuyển hóa của TiO2 TM thấp hơn so với độ chuyển hóa của xúc tác quang hóa tổ hợp TiO2 – MWNT. Điều này, một lần nữa cho thấy tác dụng của hiệu ứng “hiệp đồng” giữa MWNT và TiO2 trong việc loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh.
Hình 2.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,25 % S vào thời gian phản ứng
Hình 2.27: Sự phụ thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,05 % S vào thời gian phản ứng
Trang 59
2.5.3. Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
Độ bền của xúc tác XT-5 được đánh giá trên hệ thiết bị phản ứng liên tục. Hệ gồm có 9 ống phản ứng bằng thủy tinh nối tiếp nhau, tổng thể tích là 300 ml, gắn trên một tấm kính phản quang. Hệ thống được nạp liệu nhờ bình cao vị và tốc độ nạp liệu được điều chỉnh nhờ thiết bị điều chỉnh lưu lượng. Xúc tác dạng hạt được điều chế theo qui trình mô tả ở trên được nạp trong các ống phản ứng, chọn lưu lượng của diesel là 3 ml/phút (giới hạn điều chỉnh tốc độ dòng mà dụng cụ cấp liệu có thể đạt được).[2]
Kết quả cho thấy xúc tác không hề bị vỡ vụn trong suốt nhiều giờ làm việc. Hơn nữa, hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm sau hấp phụ luôn thấp hơn 10 ppm. Điều đó chứng tỏ xúc tác điều chế được có độ bền cơ học và hoạt tính cao, rất có khả năng áp dụng trên thực tế.
Hình 2.28: Hệ các ống phản ứng (a) và thiết bị phản ứng (b)
Sau 80 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác bắt đầu giảm nhẹ (độ chuyển hóa giảm xuống còn 90% sau 85 giờ phản ứng). Để hoạt hóa lại xúc tác, lần lượt cho dung môi n- hexan và dung môi axeton, lưu lượng 10 ml/phút, chảy qua lớp xúc tác trong tổng cộng 20 giờ với mục đích tách các loại tạp chất khác nhau bám trên bề mặt chất xúc tác. Sau đó, thổi khí trơ để đẩy hết dung môi khỏi xúc tác và tiếp tục tiến hành phản ứng. Kết quả đáng ngạc nhiên là sau khi tái sinh theo cách đó, hoạt tính xúc tác lại được phục hồi. Cứ như thế, quá trình phản ứng được xen kẽ với quá trình tái sinh (hình 2.29)
Trang 60
Hình 2.29: Độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
Có thể thấy, xúc tác tổng hợp được rất phù hợp với quá trình làm việc liên tục. Thời gian hoạt động của xúc tác lần đầu đạt khoảng 80 giờ, sau mỗi lần tái sinh, thời gian hoạt động của xúc tác giảm đi không nhiều trong khi vẫn giữ được hoạt tính xúc tác như ban đầu. Như vậy, xúc tác tổng hợp được có hoạt tính tốt, thời gian hoạt động dài và có khả năng tái sinh dễ dàng.
2.5.4. Tham khảo: Xử lý thử nghiệm 50 lít diesel[2]
Quá trình sản xuất thử nghiệm 50 lít sản phẩm được thực hiện ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp đã khảo sát, cụ thể:
- Nguyên liệu : Diesel 0,05% S đã hấp phụ sơ bộ bằng silicagel qua cột đường kính 6cm, chiều cao lớp hấp phụ 80cm, tốc độ nạp liệu 200 ml/h.
- Nguồn sáng: Ánh sáng trắng đèn hơi thủy ngân cao áp. - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường.
- Tỉ lệ xúc tác: 0,50g/60ml DO. - Thời gian phản ứng: 150 phút. - Chất hấp phụ: Silicagel thương mại.
- Hấp phụ sản phẩm sau quá trình quang oxy hóa: cột hấp phụ đường kính 6cm chứa silicagel, chiều cao lớp hấp phụ 80cm, tốc độ nạp liệu 200 ml/h.
Trang 61
Tiến hành 90 mẻ sản xuất thử nghiệm ở cùng điều kiện để thu được 50 lít sản phẩm. Đánh giá độ ổn định của qui trình bằng cách lấy mẫu một cách ngẫu nhiên để phân tích có hàm lượng lưu huỳnh. Kết quả được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Kết quả sản xuất thử nghiệm và độ lặp lại của qui trình
Mẻ sản xuất thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm (ppm) Mẻ sản xuất thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm (ppm) 1 5,5 51 6,4 2 8,6 52 7,9 3 6,2 53 8,3 4 4,9 54 6,6 5 7,6 55 8,2 21 8,2 76 7,4 22 6,4 77 5,9 23 5,7 78 4,7 24 8,5 79 8,3 25 8,1 80 6,5
*ppm: một phần triệu (parts per million)
Các số liệu trong bảng 2.4 cho thấy kết quả sản xuất thực nghiệm có độ ổn định cao, hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm luôn luôn thấp hơn 10 ppm. Điều đó chứng tỏ qui trình quang oxy hóa kết hợp hấp phụ rất hiệu quả để xử lý hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống rất thấp và qui trình có độ lặp lại cao, có khả năng triển khai ở qui mô lớn hơn.
Để đánh giá sự ảnh hưởng của quá trình xử lý loại lưu huỳnh trong diesel đến chất lượng của diesel thành phẩm, tiến hành phân tích chất lượng của sản phẩm diesel theo các chỉ tiêu chất lượng qui định trong tiêu chuẩn Việt Nam, TCVN. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 2.4.
Kết quả phân tích cho thấy mẫu sau xử lý có các chỉ tiêu chất lượng hoàn toàn đạt tiêu chuẩn Việt Nam. Điều đó cho thấy, quá trình xử lý lưu huỳnh không hề làm ảnh hưởng đến chất lượng của diesel. Riêng về chỉ tiêu hàm lượng lưu huỳnh, có thể nói trong mẫu đã xử lý, gần như toàn bộ lượng lưu huỳnh đã bị loại bỏ.
Trang 62
Bảng 2.4: Các chỉ tiêu chất lượng của mẫu diesel trước và sau xử lý
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị thương phẩm Mẫu DO lý lưu huỳnh Mẫu sau xử
1. Hàm lượng lưu huỳnh ppm (mg/kg) 470 7
2. Chỉ số xêtan - 56 60
3. Nhiệt độ cất, 90% thể tích 0C 360 358
4. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 0C 70 72
5. Độ nhớt động học ở 400C mm2/s 3,2 3,3
6. Cặn cacbon của 10% cặn
chưng cất % khối lượng 0,04 0,04
7. Điểm đông đặc 0C -6 -3
8. Hàm lượng tro % khối lượng 0,0032 0,0034
9. Hàm lượng nước mg/kg 160 120
10. Tạp chất dạng hạt mg/l 0,002 0,002
11. Ăn mòn mảnh đồng ở
500C, 3 giờ - Loại 1 Loại 1
12. Khối lượng riêng ở 150C kg/m3 0,8295 0,8204
13. Ngoại quan - Vàng, trong Trắng, trong
2.5.5. Quy trình công nghệ[2]
Qua các kết quả nghiên cứu trên đây có thể đề xuất qui trình công nghệ tách loại lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp quang oxy hóa kết hợp hấp phụ. Sơ đồ khối và sơ đồ nguyên lý thiết bị của qui trình được trình bày bên dưới. Theo đó, phân đoạn diesel sau quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu được hấp phụ sơ bộ bằng chất hấp phụ silicagel trong hệ tháp hấp phụ thứ nhất để loại các hợp chất chứa lưu huỳnh dễ hấp phụ. Tiếp theo, sản phẩm thu được sau quá trình hấp phụ sơ bộ được đưa vào thiết bị phản ứng quang hóa để tiến hành phản ứng quang oxy hóa nhằm chuyển hóa các hợp chất lưu huỳnh khó hấp phụ thành các hợp chất lưu huỳnh phân cực hơn, dễ dàng bị hấp phụ bởi
Trang 63
silicagel. Hệ thiết bị phản ứng được chiếu sáng bằng năng lượng mặt trời hoặc tùy tình hình thời tiết, có thể chiếu sáng bằng hệ thống đèn hơi thủy ngân cao áp.
Hình 2.30: Sơ đồ khối mô tả công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp quang oxy hóa kết hợp hấp phụ
Sau quá trình phản ứng, sản phẩm được cho qua hệ thiết bị hấp phụ thứ hai. Tại đó, các hợp chất lưu huỳnh tạo thành sau quá trình quang oxy hóa được hấp phụ bởi silicagel để tạo ra thành phẩm là diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 10 ppm.
Hình 2.31: Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị phản ứng
Đối với hai hệ thiết bị hấp phụ, có thể thiết kế hai tháp hấp phụ luân phiên, một thấp hấp phụ còn một tháp hoàn nguyên chất hấp phụ.
Trang 64
KẾT LUẬN
Đề tài đã hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể như sau:
- Đã tiến hành xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/nanocacbon trong phòng thí nghiệm theo phương pháp sol-gel và phương pháp gel hóa dị thể. - Đã đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa DBT và 4,6-DMDBT và thấy rằng các xúc tác trên cơ sở tổ hợp TiO2/nanocacbon đều có hoạt tính cao hơn hẳn xúc tác TiO2 TM, đặc biệt xúc tác trên cơ sở tổ hợp TiO2 thương mại và ống nano cacbon, tỷ lệ khối lượng 1/0,3 điều chế bằng phương pháp gel hóa dị thể cho hoạt tính cao nhất. Đồng thời, xác định được các thông số thích hợp cho quá trình quang hóa DBT và 4,6-DMDBT:
o Xúc tác: TiO2/nanocacbon (1/0,3) o Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 0,5g/60 ml o Thời gian phản ứng: 2-3 giờ
o Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường
o Nguồn sáng: ánh sáng trắng đèn hơi cao áp thủy ngân hoặc ánh sáng mặt trời.
- Đã hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác dạng hạt trên cơ sở tổ hợp TiO2 thương mại, ống nano cacbon và chất kết dính dạng nhựa phenolic theo phương pháp gel hóa dị thể và đề xuất qui trình công nghệ điều chế xúc tác dạng hạt.
- Đã tiến hành nghiên cứu công nghệ quang oxy hóa kết hợp hấp phụ để loại các hợp chất lưu huỳnh trong diesel xuống hàm lượng nhỏ hơn 10 ppm:
o Chất hấp phụ: silicagel thương mại o Xúc tác: TiO2/nanocacbon (1/0,3) o Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 0,5g/60ml o Thời gian phản ứng: 2 giờ
o Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường
o Nguồn sáng: ánh sáng trắng đèn hơi cao áp thủy ngân hoặc ánh sáng mặt trời.
Trang 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Akira Fujishima, Tat N.Rao ang Donal A.Tryk, Titannium dioxide photocatalysis.
Journal of photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Volume 1,
Issue1, 29 June 2000
[2] Vũ Thị Thu Hà, Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang hóa
thế hệ mới, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu
[3]. Hoàng Thanh Thúy, Nghiên cứu biến tính TiO2 nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác
quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy, Luận văn ThS chuyên ngành Hóa Môi
trường, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (2011).
[4]. Lê Văn Long, Phan Thanh Sơn, Trần Thị Ne, Vũ Thị Thu Hà, Tổng hợp và ứng
dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit (TiO2) và cacbon nano dạng ống (Carbon nanotube-CNT) để khử lưu huỳnh sâu trong diesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh
viên Nghiên cứu Khoa Học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng, tr.343-350 (2010).
[5]. Đinh Công Trường, Khái niệm vật liệu quang xúc tác TiO2; TiO2:N và tình hình
nghiên cứu trong và ngoài nước, Luận văn thạc sĩ Vật Lý.
[6]. Trần Thị Thu Trang, Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc
tác của bột titan dioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl4 và amin, Đại học Khoa Học
Tự Nhiên, 2011.
[7]. Nguyễn Đình Lâm, Trần Thị Ne, Tạo hình và những ứng dụng trong xúc tác quang
hóa vật liệu tổ hợp TiO2-CNT, Tạp chí Khoa Học và Công Nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số
4(39), tr.173-179 (2010).
[8]. Trần Thái Hòa, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Trần Quốc Việt, Lê Công Sơn,
Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa xanh metylen trên xúc tác TiO2 nano dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, Tạp chí Khoa Học, Đại học Huế, số 65, tr.87-95 (2011).
[9]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà, Nghiên
cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite, Tạp chí Phát Triển
Trang 66
[10] Nguyễn Hùng Mạnh, Nghiên cứu chế tạo sol-gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng
dụng phủ màng trên gốm sứ ceramic, Đồ án tốt nghiệp, ĐHBK Hà Nội
[11] Gaofei Zhang, Fengli Yu, Rui Wang, Research advances in oxidative desulfurization technologies for the production of low sulfur fuel oils, Petroleum & Coal
51(3) 196-207, 2009.
[12] Trần Thị Sén, Nghiên cứu tính chất quang điện của điện cực được phủ màng mỏng
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, Luận văn Thạc sĩ, Đại học khoa học tự nhiên
– Đại học quốc gia Hà Nội, 2001
[13] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano: Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội, 2007
[14] Nguyễn Đình Lâm, Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp bộ- Bộ Giáo dục và Đào tạo,
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube và nanofiber) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam, 2008
[15] Nguyễn Văn Dũng, Application of Photocatalysis to environmental protection, Lớp
học chuyên đề Việt Pháp “Xúc tác và Môi trường”, Hà Nội, tháng 4/2008
[16] Vũ Thị Thu Hà và cộng sự, Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp Tập đoàn năm 2009,
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang hóa thế hệ mới để xử lý môi trường, 2010.
[17] Chen LC, Ho YC, Guo W S, et al, Enhanced visible light-induced photoelectrocatalytic degradation of phenol by carbon nanotube-doped TiO2 electrodes[J], Electrochimica Acta, 2009, 54: 3884-3891.
[18] Wang W, Serp P, Kalck P et al, Photocatalytic degradation of phenol on MWNT
and titania composite catalysts prepared by a modified sol–gel method[J], Appl Catal
B Environ, 2005, 56: 305-312.
[19] Wang W, Serp P, Kalck P et al, Visible light photodegradation of phenol on
MWNT–TiO2 composite catalysts prepared by a modified sol–gel method[J], J Mol
Trang 67
[20] An G, Ma W, Sun Z et al, Preparation of titania/carbon nanotube composites using
supercritical ethanol and their photocatalytic activity for phenol degradation under visible light irradiation[J], Carbon, 2007, 45(9): 1795-1801.
[21] Song H, Qiu X, Li F, Effect of heat treatment on the performance of TiO2-Pt/CNT
catalysts for methanol electrooxidation[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53:3708-3713.
[22] Kuo C S, Tseng Y H, Lin H Y et al, Synthesis of a CNT-grafted TiO2 nanocatalyst
and its activity triggered by a DC voltage[J]. Nanotechnology, 2007, 18(46): 465607-
465612.
[23] Yu H, Quan X, Chen S et al, TiO2-carbon nanotube heterojunction arrays with a
controllable thickness of TiO2 layer and their first application in photocatalysis[J], J
Photochem Photobiol A Chem, 2008, 200: 301–306.
[24] Akhavan O, Abdolahad M, Abdi Y, et al, Synthesis of titania/carbon nanotube heterojunction arrays for photoinactivation of E. coli in visible light irradiation[J],
Carbon, 2009, 47: 3280-3287.
[25] http://www.activated-carbon.com/
[26] http://www.lenntech.com/library/adsorption/adsorption.htm
[27] http://en.wikipedia.org/wiki/Activated_carbon
[28] Tạp chí hóa học, Số đặc biệt chào mừng hội nghị hóa vô cơ – phân bón toàn quốc
lần thứ ba, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
[29] Hassler JW (1974), Purification with activated carbon, New York: Mercel Dekker [30] http://timtailieu.vn/tai-lieu/do-an-tong-quan-ve-than-hoat-tinh-nguyen-lieu-va- cac phuong-phap-san-xuat-ung-dung-than-hoat-tinh-trong-tinh-che-con-37283/
[31] http://vi.wikipedia.org/wiki/%E1%BB%90ng_nan%C3%B4_c%C3%A1cbon
[32] Jan Prasek, Jana Drbohlavova, Jana Chomoucka, Jaromir Hubalek, Ondrej Jasek, Vojtech Adam and Rene Kizek, Methods for carbon nanotubes synthesis-review,
Trang 68
[33] http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-cong-nghe-san-xuat-ong-nano-carbon-8686/
[34] Nguyễn Bá Thăng, Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống nano cacbon đơn tường SWCNTs định hướng, siêu dài, sử dụng Ethanol trên đế Si, Luận văn Thạc sĩ
ngành Vật liệu và linh kiện Nano, Trường Đại Học Công Nghệ.
[35] Trịnh Văn Dũng, Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu, Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM.
[36] Phạm Như Phương, Tổng hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2-Cacbon nano để khử