Ở Việt Nam, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO2. Tuy nhiên, những công trình liên quan trực tiếp đến hướng nghiên cứu của đề tài thì không nhiều. Lấy ví dụ, Trần Thị Sén[12] đã áp dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp lớp phủ TiO2 trên điện cực và nghiên cứu tính chất quang điện của điện cực. Nguyễn Đức Nghĩa[13] đã công bố sách về hóa học nano, trong đó có các lý thuyết về TiO2. Nguyễn Đình Lâm và cộng sự[14] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube và nanofiber) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam và bước đầu nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 mang trên loại vật liệu này. Các xúc tác điều chế được đã đều có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy chất phản ứng model là metylen xanh. Nguyễn Văn Dũng[15] và cộng sự đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Tuy nhiên, các vật liệu này còn có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tế vì tốn chi
Trang 20
phí cao cho hệ thống lọc xúc tác. Hơn nữa, các tác giả chưa nghiên cứu hoạt tính của xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh có mặt trong nhiên liệu diesel.
Năm 2009, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã được giao thực hiện đề tài cấp Tập đoàn Hóa chất về "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang hóa thế hệ mới để xử lý môi trường"[16]. Đề tài đã nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol- gel/cacbon nano. Đây là loại xúc tác quang hóa trên cơ sở tổ hợp các vật liệu kích thước micromet và nanomet, có hoạt tính cao và bền hoạt tính. Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác vẫn có hoạt tính ổn định và vẫn đạt độ chuyển hóa 100% trong một thời gian dài.
Trên thế giới, đã có nhiều đề tài nghiên cứu về CNT và xúc tác quang hóa thế hệ mới có thể kể đến như Chen và cộng sự[17], Wang và cộng sự[18,19], Jitianu và cộng sự[36] đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa với các tiền chất khác nhau. An.G, Ma.W và cộng sự[20] đưa pha anatase TiO2 lên CNT qua quá trình thủy phân của titan isopropoxide trong ethanol. Song.H, Qiu.X và Li.F[21] nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt trên hiệu suất của TiO2-Pt / MWNT chất xúc tác cho quá trình oxy hóa methanol điện. Kuo và cộng sự[22] tổng hợp CNT-ghép TiO2 như một chất xúc tác dẫn điện cho quá trình oxy hóa của khí NO dưới sự kích thích điện, ngoài việc chiếu xạ UV. Yu cùng cộng sự[23] đã nghiên cứu tổng hợp của các mảng dị TiO2-MWCNT trên chất nền Ti với độ dày kiểm soát của lớp TiO2 cho sự suy thoái quang của phenol. Akhavan[24] đã báo cáo tổng hợp của các mảng MWNT thẳng bọc bởi một lớp mỏng TiO2.
1.2. Giới thiệu chung về than hoạt tính
1.2.1. Định nghĩa[25,26,27]
Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ tốt hơn. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng. Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi,… có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa.
Trang 21
Thành phần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1% S và 6- 7% O. Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 đến 20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều chế than hoạt tính.
Than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng 800 – 1500 m2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính dưới 2 nm tạo ra, thể tích mao quản từ 0,2 – 0,6 cm3/g. Mỗi năm khoảng 150 nghìn tấn than hoạt tính dạng bột được sản xuất, cùng với khoảng 150.000 tấn than dạng hạt và 50.000 tấn dạng viên hoặc thanh.
Mao quản trong than hoạt tính
- Micropore (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 2 nm. - Mesopore (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 2-50 nm. - Macropore (mao quản lớn): những mao quản có bán kình trên 50 nm.
Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ. Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản trung và nhỏ. Trong quá trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản trung–nhỏ và tạo ra nhiều mao quản trung cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt tính dạng bột có chứa nhiều mao quản trung. Than hoạt tính loại này có các mao quản trung kích thước 1-4 nm, cùng với các mao quản trung lớn hơn, gần như là dạng bột.
Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản nhỏ và trung. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0,4-1,4 mm.
Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0,40 – 0,85 mm.
Than hoạt tính sản xuất từ vỏ dừa chỉ có cấu trúc mao quản nhỏ, kích thước dưới 1 nm. Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản nhỏ và trung.
Kích thước hạt
Trang 22 - Phương pháp hiển vi điện tử;
- Phương pháp hấp phụ lên bề mặt;
Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than khác nhau nên trong tính toán thường lấy giá trị trung bình.
Phương pháp xác định trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường kính trung bình hạt than với các phương pháp sản xuất khác nhau. Người ta đã đưa ra công thức tính đường kính trung bình của hạt than hoạt tính như sau:
Dn = n*dn Trong đó: n – số hạt;
d – đường kính hạt.
Kích thước hạt cũng được xác định bằng phương pháp gián tiếp nhờ phương pháp hấp phụ theo B.E.T.
Diện tích bề mặt riêng
Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính là:
- Phương pháp tính toán hình học;
- Phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính;
Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được xác định bằng kính hiển vi điện tử. Nếu chấp nhận các hạt than hoạt tính có dạng khối cầu và bề mặc các hạt than phẳng nhẵn tuyệt đối thì diện tích bề mặt riêng Sh được tính theo công thức:
Sh = 6ρ.DA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong đó: ρ – khối lượng riêng của than hoạt tính; DA – đường kính bề mặt trung bình hạt than;
DA = n.d3n .d2 Trong đó: n – số hạt;
Trang 23
Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp này gọi là diện tích bề mặt hình học riêng (Sh ).
Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính. Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp. Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử lượng lớn hơn thì khả năng hấp phụ kém hơn. Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt các cấu trúc than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt hình học riêng. Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao.
1.2.2. Tái sinh than hoạt tính
1.2.2.1. Tái sinh bằng nhiệt
Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: Than hoạt tính được sấy khô.
Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quản của than hoạt tính.
Than hoạt tính được hoạt hóa ở khoảng 700 - 10000C. Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy. Bằng cách này, các mao quản sẽ được hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh.
1.2.2.2. Tái sinh bằng hơi nước
Tái sinh bằng hơi nước là phương pháp thường được sử dụng trong công nghiệp tinh chế cồn. Nó được thực hiện theo các bước sau:
- Lọc ngược dòng với nước nóng. Được thực hiện từ trên xuống. Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn luôn thực hiện từ dưới lên.
Trang 24
- Sau đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính. Nó cũng được thực hiện từ trên xuống. Hơi nước ở 120 - 1300C và than hoạt tính cũng được làm nóng đến nhiệt độ tương tự. Tất cả các tạp chất và rượu tạp bay hơi khỏi các mao quản.
- Cuối cùng than hoạt tính được rửa ngược và sẵn sàng sử dụng lại.
1.2.3. Ứng dụng
Than hoạt tính là một chấp hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng cho nhiều mục đích: - Loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn hoặc các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong
nước thải (công nghiệp và sinh hoạt).
- Làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp. - Làm sạch hóa chất, dược phẩm.
- Làm chất thu hồi vàng, bạc và các kim loại quý khác trong lĩnh vực luyện kim. Chất mang xúc tác.
- Loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh.
1.2.4. Phương pháp sản xuất[28,29]
Than hoạt tính chủ yếu được sản xuất bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô có chứa cacbon ở nhiệt độ dưới 10000C. Quá trình sản xuất gồm 2 bước:
- Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường yếm khí hoặc khí trơ. - Hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950-10000C.
1.2.4.1. Quá trình than hóa
Quá trình than hóa là quá trình phân hủy nhiệt nguyên liệu để đưa nguyên liệu ban đầu về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi 1 số chất hữu cơ nhẹ và tạo mao quản ban đầu. Quá trình than hóa có thể thực hiện được trong cả 3 pha rắn, lỏng, khí.
Nguyên tắc của quá trình sản xuất than nguyên liệu thực vật là dùng nhiệt phân hủy nguyên liệu trong điều kiện không có không khí. Dưới tác dụng của nhiệt từ nhiệt độ thường tới 1700C, vật liệu bị khô đều, từ 170-2800C, vật liệu bị phân hủy theo những quá trình thu nhiệt, ở đây các hợp phần của nguyên liệu bị biến tính, giải phóng oxit cacbon, khí cacbonic, axit axetic…Tiếp theo, từ 280-3800C xảy ra sự phân hủy phát
Trang 25
nhiệt giải phóng methanol, hắc ín…Quá trình cacbon hóa xem như kết thúc ở khoảng 400-6000C. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.2.4.2. Quá trình hoạt hóa[30]
Quá trình nhiệt phân phải được thực hiện nhanh làm giảm thời gian tiếp xúc giữa cacbon mới được hình thành và sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Tiếp theo quá trình nhiệt phân là quá trình hoạt hóa. Mục đích của quá trình hoạt hóa là giải phóng độ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than, đồng thời tạo thêm độ xốp thứ cấp làm than có hoạt tính cao.
Riêng về hoạt hóa có thể chia thành 2 phương pháp: - Phương pháp hoạt hóa hóa lý.
- Phương pháp hoạt hóa hóa học
Phương pháp hoạt hóa hóa lý dùng tác nhân oxi hóa như hơi nước, dioxit cacbon…làm tác nhân tác dụng với than nguyên liệu, khi mức độ hoạt hóa chưa cao (độ xốp còn kém) tác nhân hoạt hóa tác dụng với cacbon vô định hình và cacbua mạch cao nằm trên bề mặt than giải phóng độ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than. Tiếp theo là chúng tác dụng với khung than làm chảy một phần cacbon tinh thể tạo thêm độ xốp cho than. Hoạt hóa hóa học chủ yếu dung cho than gỗ. Nguyên liệu thường được sử dụng là trộn gỗ với chất hoạt hóa và chất hút nước (thường là H3PO4 hoặc ZnCl2), thường ở nhiệt độ 5000C, có khi lên tới 8000C. H3PO4 làm gỗ phình ra trong suốt quá trình, bảo đảm than không bị xẹp trở lại, làm cho than xốp và chứa đầy H3PO4. Sau đó phải tiến hành rửa để thực hiện bước tiếp theo. ZnCl2 là chất khử hydrat hóa mạnh, đồng thời là chất bảo vệ cho than không bị cháy. Trong nước ZnCl2 thủy phân tạo môi trường axit. Do hút ẩm mạnh và tạo muối trong axit dung dịch ZnCl2 đậm đặc có khả năng phân hủy các vật liệu xenlulozo.
Tác nhân quan trọng nhất của các tác nhân hóa học là khử hrdrat tạo điều kiện cho các hợp chất hữu cơ dễ dàng phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, đồng thời ngăn cách quá trình nhiệt tạo ra sản phẩm không bị cacbon hóa như hắc ín.
Trang 26
Công nghệ chế tạo than hoạt tính theo phương pháp này gồm tẩm tác nhân hoạt hóa vào nguyên liệu sau đó nung nguyên liệu đã tẩm bằng lò nung trong điều kiện không có không khí, thông thường nung ở 400-10000C, đối với ZnCl2 thì nhiệt độ tối ưu là 500-7000C. Độ đậm đặc của dung dịch tẩm, tỷ lệ giữa lượng chất hoạt hóa đối với nguyên liệu, nhiệt độ nung và thời gian nung cần xác định thích hợp cho từng trường hợp. Sauk hi tham gia quá trình hoạt hóa tác nhân hoạt hóa lại được tách khỏi sản phẩm và quay vòng tham gia quá trình sản xuất tiếp theo.
1.3. Giới thiệu về Carbon Nanotube (CNT)[31]
1.3.1. Cấu trúc CNT
Các ống nano cacbon (Carbon nanotube - CNT) là các dạng thù hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000 lần.
Ống nano là một loại cấu trúc Fullerene, trong đó cũng bao gồm cả Buckyball. Trong khi Buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc Buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet.
Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (SWNT) và ống nano đa lớp (MWNT).
Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản sinh ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.
Trang 27
1.3.1.1. SWNT
Hình 1.10: Cấu trúc của SWNT
[32]Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWNT-Single Wall Nanotube) có đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một SWNT có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn