Như đã trình bày ở trên, sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian sử dụng có thể lý giải là do các tạp chất có mặt trong dung môi và nguyên liệu cũng như sản phẩm tạo thành tích tụ trên bề mặt xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính nên việc tái sinh xúc tác đồng nghĩa với việc tách các tạp chất ra khỏi bề mặt xúc tác nhằm phục hồi các tâm hoạt tính. Vì vậy, lựa chọn phương pháp dùng dung môi để tách loại tạp chất. Xuất phát từ bản chất của các tạp chất có khả năng bám dính trên bề mặt xúc tác (các tạp chất có mặt trong dung môi tetradecan hoặc trong chất phản ứng DBT và 4,6-DMDBT là các chất ít phân cực trong khi sản phẩm tạo thành là các chất phân cực), sơ bộ lựa chọn 2 loại dung môi thông dụng, sẵn có tại phòng thí nghiệm là n-hexan và aceton để thử nghiệm. Quá trình tái sinh bằng cách rửa xúc tác bằng dung môi được chia thành 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: sử dụng dung môi n-hexan để tách các hợp chất không phân cực
như các hydrocacbon ra khỏi xúc tác.
- Giai đoạn 2: sử dụng dung môi aceton để tách các hợp chất phân cực. Sau quá
trình rửa bằng dung môi, xúc tác được sấy ở 1000C trong 1 giờ rồi được tái sử dụng cho chu kỳ quang oxy hóa tiếp theo.
Các kết quả cho thấy, các thông số thích hợp đối với quá trình xử lý bằng một loại dung môi là: 40 ml dung môi/g xúc tác, thời gian xử lý là 30 phút, có khuấy, nhiệt
Trang 52
độ phòng. Sau quá trình xử lý, hoạt tính xúc tác lại được phục hồi như ban đầu và có thể tái sử dụng.
2.5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel)[2]
Qua các kết quả trên có thể nhận thấy các xúc tác trên cơ sở tổ hợp giữa TiO2 và ống cacbon nano đều cho hoạt tính cao hơn các chất xúc tác TiO2 TM nhưng trong số đó, xúc tác XT-4, điều chế bằng phương pháp gel hóa dị thể, với tỷ lệ khối lượng TiO2/MWNT là 1/0,3 là có hoạt tính cao hơn cả. Thêm vào đó, phương pháp điều chế xúc tác này đơn giản hơn nhiều so với phương pháp điều chế xúc tác XT-1 và XT-2, đồng thời có thể tránh được việc dùng nguyên liệu muối alkoxit titan đắt tiền và không có sẵn ở Việt Nam. Mặc dù có hoạt tính cao nhất nhưng xúc tác XT-4 có một nhược điểm là rất dễ bị vỡ vụn, xét về quan điểm ứng dụng công nghiệp thì độ bền cơ học là một yếu tố vô cùng quan trọng quyết định khả năng áp dụng thực tiễn của xúc tác do đó phương pháp tổng hợp xúc tác nhằm khắc phục được các nhược điểm của xúc tác XT-4 (có thể gọi là XT-5) là cần thiết.
Trang 53
Xúc tác XT-5 được điều chế theo phương pháp giống như đã mô tả đối với xúc tác XT-4 nhưng có một lượng nhỏ chất kết dính là nhựa phenolic được thêm vào với mục đích tăng cường độ bền cơ học của xúc tác trong môi trường phản ứng. Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác được mô tả trong hình 2.20 gồm các bước sau: 0,4 g sodium alginate được cho từ từ vào 60 ml nước cất, đồng thời khuấy cơ học cho đến khi đạt hỗn hợp đồng nhất. Sau đó 0,4 g nhựa phenolic được phân tán đều trong hỗn hợp bằng sóng siêu âm trên thiết bị siêu âm. Tiếp theo, CNT và TiO2 thương mại tiếp tục được phân tán đều trong hệ keo theo tỷ lệ khối lượng TiO2:CNT là 1:0,3 nhờ sóng siêu âm. Xúc tác được tạo hạt trong dung dịch CaCl2 nồng độ 0,5 M và lưu trong dung dịch CaCl2 trong 15 phút. Các hạt thu được, sau đó được rửa sạch, để khô ngoài không khí rồi sấy ở nhiệt độ 80oC trong 5 h. Tiếp theo, hạt xúc tác được nung ở nhiệt độ 400oC dưới không khí trong vòng 5 h.
Kết quả đặc trưng tính chất xúc tác XT-5 bằng phương pháp SEM và TEM cho thấy các tiểu phân TiO2 và MWNT liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên một cấu trúc bền vững và phân tán đồng đều.
Hình 2.21: Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác XT-5 thu được từ phương pháp SEM (a) và phương pháp TEM (b)
Trang 54
Tính bền cơ học của xúc tác còn được kiểm tra một cách trực quan. So với xúc tác XT-4, chỉ cần bóp nhẹ là vỡ vụn, xúc tác XT-5 rất chắc, không thể bóp vụn bằng tay. Như vậy, có thể sơ bộ khẳng định xúc tác XT-5 bền cơ học hơn hẳn xúc tác XT-4.
Kết quả thử hoạt tính trong hệ thiết bị phản ứng gián đoạn, với chất phản ứng là dung dịch của DBT trong dung môi tetradecan với hàm lượng lưu huỳnh 200 ppm trên hai loại xúc tác XT-4 và XT-5 ở cùng điều kiện, cho thấy sau 2h phản ứng độ chuyển hóa của DBT đạt tương ứng là 95,1% và 94,7%. Như vậy, có thể nói xúc tác XT-5 có hoạt tính tương đương với xúc tác XT-4.
Kết quả cho thấy xúc tác thu được từ các mẻ thực nghiệm khác nhau có chất lượng rất ổn định. Điều đó chứng tỏ qui trình tổng hợp xúc tác đã sử dụng là thích hợp và có khả năng lặp lại cao.
Bảng 2.2: Độ ổn định của qui trình tổng hợp xúc tác
Mẻ thực nghiệm Hiệu suất thu xúc tác so với lí thuyết (%) Hoạt tính xúc tác (%DBT chuyển hóa) 1 99,5 94,7 2 99,7 94,6 3 99,7 94,8 4 99,8 94,7 5 99,7 94,7
2.5.1. Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp
[2]Nhiên liệu diesel thương mại (Petrolimex) sử dụng để nghiên cứu có hàm lượng lưu huỳnh công bố là 0,05% và 0,25%, hàm lượng lưu huỳnh tổng lần lượt là 470 ppm và 1500 ppm.
Trang 55
Diesel thương mại được hấp phụ sơ bộ bằng silicagel để loại các hợp chất lưu huỳnh dễ hấp phụ. Hai mẫu diesel 470 ppm S và mẫu diesel 1500 ppm S sau khi hấp phụ sơ bộ có hàm lượng lưu huỳnh tổng tương ứng là 201 ppm và 789 ppm.
Tiếp theo, thực hiện quá trình quang oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trong diesel. Mẫu được định kỳ lấy ra từ thiết bị phản ứng để ly tâm tách xúc tác, hấp phụ bằng silicagel rồi phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng trong sản phẩm sau quá trình hấp phụ. Quy trình thực hiện một quá trình quang hóa và hấp phụ hoàn chỉnh được trình bày trong hình 2.22.
Trang 56
Hình 2.23: Sự thay đổi màu sắc của diesel
(a): trước quá trình quang oxy hóa (b) sau quá trình quang oxy hóa
Hình 2.24: Sự thay đổi màu sắc của sản phẩm phụ thuộc vào thời gian phản ứng Bên cạnh việc sử dụng phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trước và sau quá trình xử lý, có thể dễ dàng nhận thấy bằng mắt thường sự tạo thành các hợp chất oxy hóa kiểu sulfone nhờ vào sự thay đổi màu sắc của các sản phẩm tạo thành. Các hợp chất sulfon có màu vàng. Thoạt đầu, diesel, sau khi đã xử lý sơ bộ bằng phương pháp hấp phụ, gần như không màu. Tăng thời gian phản ứng, màu sắc của sản phẩm trở nên đậm dần.
Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu diesel, tiến hành thực nghiệm trên xúc tác TiO2 TM và trên nguyên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh sau khi hấp phụ sơ bộ là 1600 ppm. Kết quả được thể hiện trong hình 2.25
Trang 57
Hình 2.25: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hàm lượng lưu huỳnh tổng còn lại trong diesel sau quá trình phản ứng quang oxi hóa và hấp phụ
Từ kết quả này cho thấy quá trình loại lưu huỳnh trong trường hợp sử dụng 0,50g TiO2/60 ml diesel diễn ra tốt hơn so với các trường hợp khác (0,25g TiO2/60 ml và 1g TiO2/60 ml) ở cùng điều kiện phản ứng. Trường hợp đầu tiên, ứng với 0,25 g TiO2, có thể giải thích là do thiếu xúc tác (thiếu pha hoạt tính) nên độ chuyển hóa chưa cao. Trường hợp thứ hai, ứng với 1g TiO2, có thể giải thích là do lượng xúc tác quá lớn, tồn tại dưới dạng huyền phù với mật độ xúc tác cao trong dung dịch phản ứng nên có khả năng đã ngăn cản ánh sáng đi sâu vào trong dung dịch phản ứng. Do vậy, một số tâm xúc tác không nhận được đủ năng lượng photon thích hợp để xúc tác cho phản ứng. Vì vậy, mặc dù mặc dù số tâm xúc tác trong trường hợp 1,00g TiO2/60 ml diesel nhiều hơn số tâm xúc tác trong trường hợp 0,50g TiO2/60 ml diesel nhưng số tâm xúc tác hiệu quả lại ít hơn dẫn đến độ chuyển hóa thấp hơn. Với những kết quả này, trong các thực nghiệm tiếp theo, chúng tôi đã sử dụng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu cho các thực nghiệm là 0,50g TiO2 qui đổi/60 ml DO.
2.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác
[2]Hoạt tính của xúc tác XT-5 trong phản ứng quang oxy hóa của diesel được so sánh với hoạt tính của xúc tác TiO2 TM. Hàm lượng lưu huỳnh tổng trong dầu diesel thương mại 0,25% S và 0,05% S ban đầu tương ứng là 1500 ppm và 470 ppm, sau khi qua xử lí sơ bộ bằng silicagel giảm xuống tương ứng còn 714 ppm và 201 ppm.
Trang 58
Quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh tổng trong các dầu diesel và thời gian phản ứng được thể hiện trong các đồ thị trên hình 2.26 và hình 2.27. Kết quả cho thấy, đối với cả hai loại nhiên liệu diesel, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel sau hai giờ xử lý bằng xúc tác quang hóa tổ hợp XT-5 rồi hấp phụ bằng silicagel là rất thấp (chỉ còn dạng vết) trong khi đó, với trường hợp của TiO2 TM, hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong dầu diesel vẫn còn khá cao. Rõ ràng độ chuyển hóa của TiO2 TM thấp hơn so với độ chuyển hóa của xúc tác quang hóa tổ hợp TiO2 – MWNT. Điều này, một lần nữa cho thấy tác dụng của hiệu ứng “hiệp đồng” giữa MWNT và TiO2 trong việc loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh.
Hình 2.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,25 % S vào thời gian phản ứng
Hình 2.27: Sự phụ thuộc của hàm lượng lưu huỳnh còn lại trong diesel 0,05 % S vào thời gian phản ứng
Trang 59
2.5.3. Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
Độ bền của xúc tác XT-5 được đánh giá trên hệ thiết bị phản ứng liên tục. Hệ gồm có 9 ống phản ứng bằng thủy tinh nối tiếp nhau, tổng thể tích là 300 ml, gắn trên một tấm kính phản quang. Hệ thống được nạp liệu nhờ bình cao vị và tốc độ nạp liệu được điều chỉnh nhờ thiết bị điều chỉnh lưu lượng. Xúc tác dạng hạt được điều chế theo qui trình mô tả ở trên được nạp trong các ống phản ứng, chọn lưu lượng của diesel là 3 ml/phút (giới hạn điều chỉnh tốc độ dòng mà dụng cụ cấp liệu có thể đạt được).[2]
Kết quả cho thấy xúc tác không hề bị vỡ vụn trong suốt nhiều giờ làm việc. Hơn nữa, hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm sau hấp phụ luôn thấp hơn 10 ppm. Điều đó chứng tỏ xúc tác điều chế được có độ bền cơ học và hoạt tính cao, rất có khả năng áp dụng trên thực tế.
Hình 2.28: Hệ các ống phản ứng (a) và thiết bị phản ứng (b)
Sau 80 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác bắt đầu giảm nhẹ (độ chuyển hóa giảm xuống còn 90% sau 85 giờ phản ứng). Để hoạt hóa lại xúc tác, lần lượt cho dung môi n- hexan và dung môi axeton, lưu lượng 10 ml/phút, chảy qua lớp xúc tác trong tổng cộng 20 giờ với mục đích tách các loại tạp chất khác nhau bám trên bề mặt chất xúc tác. Sau đó, thổi khí trơ để đẩy hết dung môi khỏi xúc tác và tiếp tục tiến hành phản ứng. Kết quả đáng ngạc nhiên là sau khi tái sinh theo cách đó, hoạt tính xúc tác lại được phục hồi. Cứ như thế, quá trình phản ứng được xen kẽ với quá trình tái sinh (hình 2.29)
Trang 60
Hình 2.29: Độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
Có thể thấy, xúc tác tổng hợp được rất phù hợp với quá trình làm việc liên tục. Thời gian hoạt động của xúc tác lần đầu đạt khoảng 80 giờ, sau mỗi lần tái sinh, thời gian hoạt động của xúc tác giảm đi không nhiều trong khi vẫn giữ được hoạt tính xúc tác như ban đầu. Như vậy, xúc tác tổng hợp được có hoạt tính tốt, thời gian hoạt động dài và có khả năng tái sinh dễ dàng.
2.5.4. Tham khảo: Xử lý thử nghiệm 50 lít diesel[2]
Quá trình sản xuất thử nghiệm 50 lít sản phẩm được thực hiện ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp đã khảo sát, cụ thể:
- Nguyên liệu : Diesel 0,05% S đã hấp phụ sơ bộ bằng silicagel qua cột đường kính 6cm, chiều cao lớp hấp phụ 80cm, tốc độ nạp liệu 200 ml/h.
- Nguồn sáng: Ánh sáng trắng đèn hơi thủy ngân cao áp. - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường.
- Tỉ lệ xúc tác: 0,50g/60ml DO. - Thời gian phản ứng: 150 phút. - Chất hấp phụ: Silicagel thương mại.
- Hấp phụ sản phẩm sau quá trình quang oxy hóa: cột hấp phụ đường kính 6cm chứa silicagel, chiều cao lớp hấp phụ 80cm, tốc độ nạp liệu 200 ml/h.
Trang 61
Tiến hành 90 mẻ sản xuất thử nghiệm ở cùng điều kiện để thu được 50 lít sản phẩm. Đánh giá độ ổn định của qui trình bằng cách lấy mẫu một cách ngẫu nhiên để phân tích có hàm lượng lưu huỳnh. Kết quả được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Kết quả sản xuất thử nghiệm và độ lặp lại của qui trình
Mẻ sản xuất thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm (ppm) Mẻ sản xuất thử nghiệm Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm (ppm) 1 5,5 51 6,4 2 8,6 52 7,9 3 6,2 53 8,3 4 4,9 54 6,6 5 7,6 55 8,2 21 8,2 76 7,4 22 6,4 77 5,9 23 5,7 78 4,7 24 8,5 79 8,3 25 8,1 80 6,5
*ppm: một phần triệu (parts per million)
Các số liệu trong bảng 2.4 cho thấy kết quả sản xuất thực nghiệm có độ ổn định cao, hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm luôn luôn thấp hơn 10 ppm. Điều đó chứng tỏ qui trình quang oxy hóa kết hợp hấp phụ rất hiệu quả để xử lý hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống rất thấp và qui trình có độ lặp lại cao, có khả năng triển khai ở qui mô lớn hơn.
Để đánh giá sự ảnh hưởng của quá trình xử lý loại lưu huỳnh trong diesel đến chất lượng của diesel thành phẩm, tiến hành phân tích chất lượng của sản phẩm diesel theo các chỉ tiêu chất lượng qui định trong tiêu chuẩn Việt Nam, TCVN. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 2.4.
Kết quả phân tích cho thấy mẫu sau xử lý có các chỉ tiêu chất lượng hoàn toàn đạt tiêu chuẩn Việt Nam. Điều đó cho thấy, quá trình xử lý lưu huỳnh không hề làm ảnh hưởng đến chất lượng của diesel. Riêng về chỉ tiêu hàm lượng lưu huỳnh, có thể nói trong mẫu đã xử lý, gần như toàn bộ lượng lưu huỳnh đã bị loại bỏ.
Trang 62
Bảng 2.4: Các chỉ tiêu chất lượng của mẫu diesel trước và sau xử lý
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị thương phẩm Mẫu DO lý lưu huỳnh Mẫu sau xử
1. Hàm lượng lưu huỳnh ppm (mg/kg) 470 7
2. Chỉ số xêtan - 56 60
3. Nhiệt độ cất, 90% thể tích 0C 360 358
4. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 0C 70 72
5. Độ nhớt động học ở 400C mm2/s 3,2 3,3
6. Cặn cacbon của 10% cặn
chưng cất % khối lượng 0,04 0,04
7. Điểm đông đặc 0C -6 -3
8. Hàm lượng tro % khối lượng 0,0032 0,0034
9. Hàm lượng nước mg/kg 160 120
10. Tạp chất dạng hạt mg/l 0,002 0,002
11. Ăn mòn mảnh đồng ở
500C, 3 giờ - Loại 1 Loại 1
12. Khối lượng riêng ở 150C kg/m3 0,8295 0,8204
13. Ngoại quan - Vàng, trong Trắng, trong