Quá trình hoạt hóa

Quá trình nhiệt phân phải được thực hiện nhanh làm giảm thời gian tiếp xúc giữa cacbon mới được hình thành và sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Tiếp theo quá trình nhiệt phân là quá trình hoạt hóa. Mục đích của quá trình hoạt hóa là giải phóng độ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than, đồng thời tạo thêm độ xốp thứ cấp làm than có hoạt tính cao.

Riêng về hoạt hóa có thể chia thành 2 phương pháp: - Phương pháp hoạt hóa hóa lý.

- Phương pháp hoạt hóa hóa học

Phương pháp hoạt hóa hóa lý dùng tác nhân oxi hóa như hơi nước, dioxit cacbon…làm tác nhân tác dụng với than nguyên liệu, khi mức độ hoạt hóa chưa cao (độ xốp còn kém) tác nhân hoạt hóa tác dụng với cacbon vô định hình và cacbua mạch cao nằm trên bề mặt than giải phóng độ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than. Tiếp theo là chúng tác dụng với khung than làm chảy một phần cacbon tinh thể tạo thêm độ xốp cho than. Hoạt hóa hóa học chủ yếu dung cho than gỗ. Nguyên liệu thường được sử dụng là trộn gỗ với chất hoạt hóa và chất hút nước (thường là H3PO4 hoặc ZnCl2), thường ở nhiệt độ 5000C, có khi lên tới 8000C. H3PO4 làm gỗ phình ra trong suốt quá trình, bảo đảm than không bị xẹp trở lại, làm cho than xốp và chứa đầy H3PO4. Sau đó phải tiến hành rửa để thực hiện bước tiếp theo. ZnCl2 là chất khử hydrat hóa mạnh, đồng thời là chất bảo vệ cho than không bị cháy. Trong nước ZnCl2 thủy phân tạo môi trường axit. Do hút ẩm mạnh và tạo muối trong axit dung dịch ZnCl2 đậm đặc có khả năng phân hủy các vật liệu xenlulozo.

Tác nhân quan trọng nhất của các tác nhân hóa học là khử hrdrat tạo điều kiện cho các hợp chất hữu cơ dễ dàng phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, đồng thời ngăn cách quá trình nhiệt tạo ra sản phẩm không bị cacbon hóa như hắc ín.

Trang 26

Công nghệ chế tạo than hoạt tính theo phương pháp này gồm tẩm tác nhân hoạt hóa vào nguyên liệu sau đó nung nguyên liệu đã tẩm bằng lò nung trong điều kiện không có không khí, thông thường nung ở 400-10000C, đối với ZnCl2 thì nhiệt độ tối ưu là 500-7000C. Độ đậm đặc của dung dịch tẩm, tỷ lệ giữa lượng chất hoạt hóa đối với nguyên liệu, nhiệt độ nung và thời gian nung cần xác định thích hợp cho từng trường hợp. Sauk hi tham gia quá trình hoạt hóa tác nhân hoạt hóa lại được tách khỏi sản phẩm và quay vòng tham gia quá trình sản xuất tiếp theo.

1.3. Giới thiệu về Carbon Nanotube (CNT)[31]

1.3.1. Cấu trúc CNT

Các ống nano cacbon (Carbon nanotube - CNT) là các dạng thù hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000 lần.

Ống nano là một loại cấu trúc Fullerene, trong đó cũng bao gồm cả Buckyball. Trong khi Buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc Buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet.

Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (SWNT) và ống nano đa lớp (MWNT).

Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản sinh ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.

Trang 27

1.3.1.1. SWNT

Hình 1.10: Cấu trúc của SWNT

[32]Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWNT-Single Wall Nanotube) có đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một SWNT có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền. Cách mà tấm graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector chiral. Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene. Nếu m=0, ống nano được gọi là "zigzag". Nếu n=m, ống nano được gọi là "ghế bành". Nếu không, chúng được gọi là "chiral".

Ống nano đơn lớp vẫn có chi phí sản xuất cao, khoảng 1500 USD mỗi gam vào năm 2000, và việc phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn là rất cần thiết cho tương lai của công nghệ nano. Nếu không thể phát hiện các phương pháp tổng hợp rẻ hơn, nó sẽ trở thành cản trở về mặt tài chính trên con đường đưa ống nano đơn lớp ra ứng dụng trong thực tế. Một vài nhà cung cấp phân phối SWNT thù hình arc discharge với khoảng 50–100 USD vào năm 2007.

1.3.1.2. MWNT

Ống carbon nano đa lớp (MWNT) gồm nhiều lớp than chì (Graphite). Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNT. Trong mô hình thứ nhất có tên gọi: Russian doll,

Trang 28

MWNT gồm nhiều ống SWNT đơn lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai: Parchment, MWNT được mô tả như một tấm Graphite cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWNT tương đương lớp khoảng cách các lớp Graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.

1.3.2. Tính chất[33]

1.3.2.1. Tính chất cơ

CNT là vật liệu bền nhất và cứng nhất xét về phương diện độ bền kéo và module đàn hồi. Với loại CNT có mật độ thấp 1,3 ÷ 1,4 g.cm-3 (siêu nhẹ), thì độ bền riêng lên đến 48.000 kN.m.kg-1 (cao nhất từ trước đến giờ) – so với thép carbon cao là 154 kN.m.kg-1. Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống carbon bị biến dạng dẻo. CNT gần như ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynh hướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Dựa vào cấu trúc hình học và các kiểm tra chính xác, carbon nanotube theo phương bán kính mềm hơn so với phương dọc trục.

1.3.2.2. Tính chất điện

Do tính đối xứng và cấu trúc điện tử độc nhất của Graphite, cấu trúc ống nano ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất điện của nó. Theo lý thuyết, Ống nano dẫn điện có thể mang dòng điện cường độ 4 x 109 A/cm2, tức lớn hơn đồng 1000 lần, khả năng chuyển động và dẫn điện của vật liệu này cao gấp 70 lần so với chất bán dẫn truyền thống.

1.3.2.3. Tính chất nhiệt

Tất cả ống nano đều dẫn nhiệt rất tốt theo phương dọc trục, được biết đến như tính chất dẫn nhiệt theo 1 hướng nhưng ngăn cách tốt khi ra ngoài trục ống. Có thể dự đoán được rằng ống nano cacbon có thể truyền tới 6000 W/mK ở nhiệt độ phòng. Nhiệt độ ổn định của ống nano lên tới 28000C trong chân không và 7500C trong không khí.

1.3.3. Ứng dụng

Vì những tính chất vật lý về cơ tính của ống nano cacbon mà đã cho ra đời rất nhiều sản phẩm dựa trên đặc tính ưu việt đó. Có thể kể đến: quần áo, trang thiết bị thể

Trang 29

thao… và đặc biệt là ứng dụng làm bánh lái trong ngành hàng không. Ngày nay người ta đã tìm ra khả năng liên kết mạng của phân tử CNT với mạng lưới polymer để cho ra đời loại vật liệu composit siêu bền.

Do cơ chế dẫn điện duy nhất một chiều của ống nano cacbon mà nó đang trở thành một loại vật liệu tạo ra mạch điện lí tưởng. Những ống nano cacbon bán dẫn có thể hoạt động ở ngay tại nhiệt độ phòng và có khả năng tắt mở bởi chỉ 1 electron dao động.

1.3.4. Phương pháp tổng hợp[33]

1.3.4.1. Phương pháp hồ quang điện

Phương pháp hồ quang điện đầu tiên được dùng để tạo ra C60 (Fullerene) là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là rẻ tiền nhất để tạo ra ống nano cacbon.Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải tách ống nano từ muội than và các kim loại xúc tác sau khi nó được tạo ra. Phương pháp này tạo ra các ống nano thông qua sự hóa hơi (dưới tác dụng của hồ quang điện) của hai thanh cacbon (hai điện cực) đặt đối diện nhau, cách nhau khoảng 1mm trong môi trường khí trơ dưới áp suất thấp (50-70 mbar). Một dòng điện khoảng 50-100A được tạo ra dưới điện áp 20V tạo ra một lưu lượng nhiệt lớn giữa hai cực, làm hóa hơi một trong hai điện cực và hình thành trên điện cực còn lại những ống nano cacbon. Những phát minh gần đây cho thấy có thể tạo ra ống nano bằng phương pháp hồ quang điện trong môi trường nitơ lỏng. Sự phân bố kích thước ống nano phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt của hỗn hợp khí trơ, nhiệt độ plasma hóa, tốc độ làm lạnh nguyên tử cacbon… Tùy theo dụng cụ và phương thức tạo ra hồ quang điện, người ta có thể tạo ra ống nano cacbon đơn lớp (SWNT-Single Wall Nanotube) hoặc đa lớp (MWNT-Multi Wall Nanotube).

a. Tổng hợp SWNT

Sự tạo thành ống nano trên bề mặt xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại: Fe, Co, Ni, Y, Mo…được đưa vào anode để tạo mầm cho sự hình thành ống nano cacbon. Số lượng và chất lượng của những ống nano tạo thành được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các yếu tố sau:

Trang 30

- Khí trơ - Khi sử dụng khí có hệ số dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt càng nhỏ thì đường kính ống nano cacbon tạo thành càng nhỏ.

- Plasma - Khoảng cách từ anode đến cathode (ACD-Anode to Cathode Distance) được hiệu chỉnh để đạt được những xoáy plasma mạnh xung quanh cathode nhằm tăng cường sự bốc hơi của cathode, do đó thúc đẩy sự hình thành ống nano cacbon.

- Hình dạng cathode - Thay vì dạng thanh thông thường, cathode được thiết kế với dạng tô sẽ làm cho ống nano sạch hơn và ít khuyết tật hơn, từ đó tăng cường khả năng chống oxi hóa của ống nano cacbon.

b. Tổng hợp MWNT

Khi cả hai điện cực đều là Graphite và không có kim loại xúc tác, sản phẩm chính sẽ là MWNT nhưng bên cạnh đó là các sản phẩm phụ: Fullerene, cacbon vô định hình và Graphite tấm. Kích cỡ thông thường của MWNT là: đường kính trong: 1-3nm, đường kính ngoài: khoảng 10nm. Các phương pháp tổng hợp MWNT bằng hồ quang điện:

- Tổng hợp trong nitơ lỏng.

Với phương pháp này, hồ quang điện được hình thành trong nitơ lỏng, do đó không đòi hỏi áp suất thấp hay những khí trơ đắt tiền. Lượng MWNT chiếm 70% sản phẩm sau phản ứng.

- Tổng hợp trong từ trường

Việc tồng hợp trong từ trường sẽ giúp cho luồng hồ quang plasma được kiểm soát một cách dễ dàng (bởi từ trường xung quanh), tạo được sản phẩm có hàm lượng ống nano cao (95%) và không có khuyết tật. Ở đây, điện cực là những thanh Graphite có độ sạch trên 99,999%.

- Hồ quang điện quay

Lực hướng tâm gây ra bởi sự quay tạo ra sự hỗn loạn và kích thích cacbon bốc hơi theo hướng thẳng góc với anode. Thêm vào đó, sự quay làm phân tán luồng hồ quang một cách đồng đều, tạo ra một thế điện trường (plasma) ổn định đồng thời làm tăng thể tích và nhiệt độ của plasma. Hệ quả là ống nano cacbon thu được tăng lên về chất và lượng (với tốc độ quay trên 5000 rpm, nhiệt độ 11500C thì hàm lượng là 90%).

Trang 31

1.3.4.2. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapor deposition) ở dạng bọt gel (aero gel-supported) ở dạng bọt gel (aero gel-supported)

Trong phương pháp này, ống nano đơn tường (single-walle carbon nanotube, SWNT) được tạo ra bằng cách cho phân hủy carbon monoxide (CO) trên nền xúc tác Fe/Mo ở dạng bọt gel (aero gel supported).

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của SWNT, bao gồm diện tích bề mặt của vật liệu hỗ trợ, nhiệt độ phản ứng và khí cung cấp. Diện tích bề mặt lớn, độ xốp và khối lượng riêng siêu nhỏ của bọt gel làm cho hiệu suất của phương pháp này cao hơn hẳn những phương pháp khác. Sau bước xử lý bằng axit và quá trình ôxi hóa, ta sẽ thu được SWNT chất lượng cao (>99%). Khi sử dụng CO làm khí cung cấp, hiệu suất tạo ống nano có giảm nhưng nhìn chung, chất lượng của vật liệu thì lại rất tốt. Đường kính của ống nano phân bố từ 1 nm đến 1,5 nm. Nhiệt độ phản ứng tối ưu vào khoảng 8600C.

a. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng nhiệt laser (LCVD)

Trong phương pháp này, tia laser sóng CO2 liên tục, mang năng lượng trung bình, được chiếu thẳng vào chất nền, làm nhiệt phân hỗn hợp nhạy hóa gồm hơi Fe(CO)5 và Acetylene đang chảy dòng. Ống carbon nano được hình thành dưới tác dụng xúc tác của những hạt sắt rất nhỏ (iron particles). Bằng cách sử dụng một hỗn hợp khí phản ứng của hơi Fe(CO)5, etylene và acetylene, người ta sản xuất được cả SWNT và MWNT

Silica được dùng làm chất nền. Đường kính của SWNTs từ 0,7 ÷ 2,5 nm. Đường kính của MWNT từ 30 ÷ 80 nm.

b. Phương pháp phân hủy các khí chứa carbon bằng xúc tác

Phương pháp phân hủy các khí hóa học được thực hiện theo nguyên tắc: sử dụng các chất khí có chứa cacbon và một nguồn cung cấp năng lương để truyền năng lượng cho các phân tử khí này nhằm mục đích bẽ gãy các liên kết trong phân tử khí để tạo thành các nguyên tử cacbon linh động sau đó các nguyên tử C sẽ khuếch tán về phía các chất nền đã được gia nhiệt và phủ lên 1 lớp màng mỏng xúc tác kim loại, ống than cacbon sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loai này.

Trang 32

Phương pháp được tiến hành theo 2 bước bao gồm: chuẩn bị xúc tác và tiến hành phản ứng tổng hợp ống than cacbon. Xúc tác thường được chuẩn bị bằng cách phun lên bề mặt lớp nền 1 lớp màng mỏng kim loại chuyển tiếp và sau đó sử dụng phương pháp nhiệt hoặc khắc ăn mòn để tạo thành các hạt xúc tác nhỏ mịn.

Phương pháp tôi nhiệt sẽ hình thành 1 cụm các hạt xúc tác trên chất nền mà từ đây ống than nano sẽ được hình thành và phát triển. NH3 thường được sử dụng như là chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ tổng hợp bằng phương pháp CVD trong khoảng từ 650- 9000C và hiệu suất từ (30-100%).

Các chất khí chứa cacbon thường được sử dụng là: metan, etylen, axetylen, cacbon monoxide, etanol. Ngoài ra trong quá trình tổng hợp người ta còn cho vào các khí như: amoniac, nitrogen, hydrogen… Người ta thường sử dụng 1 loại xúc tác các kim loại chuyển tiếp hoặc dùng kết hợp giữa chúng như: Ni, Fe, Co, Fe/Mo, Co/Mo…trên chất nền: Si, SiO2, thủy tinh…

Có nhiều nguyên lý cơ bản của phương pháp CVD. Trong những thập niên gần đây có nhiều công nghệ khác nhau để tổng hợp ống than nano theo phương pháp CVD đã được nghiên cứu và phát triển như: plasma enhanced CVD, thermal chemiacal CVD, alcohol catalystt CVD, vapour phase growth….

c. Phương pháp phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dạng plasma

Phương pháp này tạo ra sự phóng điện phát sáng bên trong lò phản ứng bằng cách sử dụng dòng điện có tần số cao áp vào 2 cực. Hai cực đặt song song với nhau và chất nền được đặt ở cực dưới. Để hình thành màng đồng nhất thì chất khí phản ứng được cung cấp từ cực đối diện. Màng xúc tác kim loại: Fe, Ni, co được phun lên chất nền Si, SiO2 hoặc nền thủy tinh sau đó màng sẽ được gia nhiệt tạo thành các hạt xúc tác ki loại nhỏ mịn kích thước nano bám trên chất nền. Từ đây các ống than nano sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt kim loại bằng sự phóng điện được tạo ra từ năng lượng