ở dạng bọt gel (aero gel-supported)
Trong phương pháp này, ống nano đơn tường (single-walle carbon nanotube, SWNT) được tạo ra bằng cách cho phân hủy carbon monoxide (CO) trên nền xúc tác Fe/Mo ở dạng bọt gel (aero gel supported).
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của SWNT, bao gồm diện tích bề mặt của vật liệu hỗ trợ, nhiệt độ phản ứng và khí cung cấp. Diện tích bề mặt lớn, độ xốp và khối lượng riêng siêu nhỏ của bọt gel làm cho hiệu suất của phương pháp này cao hơn hẳn những phương pháp khác. Sau bước xử lý bằng axit và quá trình ôxi hóa, ta sẽ thu được SWNT chất lượng cao (>99%). Khi sử dụng CO làm khí cung cấp, hiệu suất tạo ống nano có giảm nhưng nhìn chung, chất lượng của vật liệu thì lại rất tốt. Đường kính của ống nano phân bố từ 1 nm đến 1,5 nm. Nhiệt độ phản ứng tối ưu vào khoảng 8600C.
a. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng nhiệt laser (LCVD)
Trong phương pháp này, tia laser sóng CO2 liên tục, mang năng lượng trung bình, được chiếu thẳng vào chất nền, làm nhiệt phân hỗn hợp nhạy hóa gồm hơi Fe(CO)5 và Acetylene đang chảy dòng. Ống carbon nano được hình thành dưới tác dụng xúc tác của những hạt sắt rất nhỏ (iron particles). Bằng cách sử dụng một hỗn hợp khí phản ứng của hơi Fe(CO)5, etylene và acetylene, người ta sản xuất được cả SWNT và MWNT
Silica được dùng làm chất nền. Đường kính của SWNTs từ 0,7 ÷ 2,5 nm. Đường kính của MWNT từ 30 ÷ 80 nm.
b. Phương pháp phân hủy các khí chứa carbon bằng xúc tác
Phương pháp phân hủy các khí hóa học được thực hiện theo nguyên tắc: sử dụng các chất khí có chứa cacbon và một nguồn cung cấp năng lương để truyền năng lượng cho các phân tử khí này nhằm mục đích bẽ gãy các liên kết trong phân tử khí để tạo thành các nguyên tử cacbon linh động sau đó các nguyên tử C sẽ khuếch tán về phía các chất nền đã được gia nhiệt và phủ lên 1 lớp màng mỏng xúc tác kim loại, ống than cacbon sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loai này.
Trang 32
Phương pháp được tiến hành theo 2 bước bao gồm: chuẩn bị xúc tác và tiến hành phản ứng tổng hợp ống than cacbon. Xúc tác thường được chuẩn bị bằng cách phun lên bề mặt lớp nền 1 lớp màng mỏng kim loại chuyển tiếp và sau đó sử dụng phương pháp nhiệt hoặc khắc ăn mòn để tạo thành các hạt xúc tác nhỏ mịn.
Phương pháp tôi nhiệt sẽ hình thành 1 cụm các hạt xúc tác trên chất nền mà từ đây ống than nano sẽ được hình thành và phát triển. NH3 thường được sử dụng như là chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ tổng hợp bằng phương pháp CVD trong khoảng từ 650- 9000C và hiệu suất từ (30-100%).
Các chất khí chứa cacbon thường được sử dụng là: metan, etylen, axetylen, cacbon monoxide, etanol. Ngoài ra trong quá trình tổng hợp người ta còn cho vào các khí như: amoniac, nitrogen, hydrogen… Người ta thường sử dụng 1 loại xúc tác các kim loại chuyển tiếp hoặc dùng kết hợp giữa chúng như: Ni, Fe, Co, Fe/Mo, Co/Mo…trên chất nền: Si, SiO2, thủy tinh…
Có nhiều nguyên lý cơ bản của phương pháp CVD. Trong những thập niên gần đây có nhiều công nghệ khác nhau để tổng hợp ống than nano theo phương pháp CVD đã được nghiên cứu và phát triển như: plasma enhanced CVD, thermal chemiacal CVD, alcohol catalystt CVD, vapour phase growth….
c. Phương pháp phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dạng plasma
Phương pháp này tạo ra sự phóng điện phát sáng bên trong lò phản ứng bằng cách sử dụng dòng điện có tần số cao áp vào 2 cực. Hai cực đặt song song với nhau và chất nền được đặt ở cực dưới. Để hình thành màng đồng nhất thì chất khí phản ứng được cung cấp từ cực đối diện. Màng xúc tác kim loại: Fe, Ni, co được phun lên chất nền Si, SiO2 hoặc nền thủy tinh sau đó màng sẽ được gia nhiệt tạo thành các hạt xúc tác ki loại nhỏ mịn kích thước nano bám trên chất nền. Từ đây các ống than nano sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt kim loại bằng sự phóng điện được tạo ra từ năng lượng của dòng điện cao tần. Các chất khí cung cấp cacbon: C2H2, C2H6, CH4, C2H4, CO được cung cấp trong suốt quá trình phóng điện.
Xúc tác có ảnh hưởng lớn đến đường kính ông nano, tốc độ phát triển, bề dày của các lớp hình thái và vi cấu trúc. Ni được xem là xúc tác kim loại tinh khiết và thích hợp
Trang 33
nhất cho việc phát triển theo định hướng cùng phương cho ống than nano đa lớp, đường kính ống xấp xỉ 15nm và hiệu suất cao nhất đạt được khoảng 50% và được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 3300C.
d. Phương pháp phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dùng nhiệt
Phương pháp này sử dụng Fe, Ni, Co hoặc hợp kim của 3 nguyên tố kim loại phủ trên chất nền. Sauk hi chất nền được khắc ăn mòn bằng dung dịch HF loãng trong nước cất, mẫu này được đặt trong ống quartz để phản ứng và ống này được đặt trong lò phản ứng CVD. Các hạt xúc tác kim loại có kích thước nano được hình thành sau khi thổi khí NH3 vào ống ở nhiệt độ 750-10500C. Vì các ống than cacbon naono sẽ hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loại nhỏ mịn này nên việc tạo ra các hạt xúc tác có kích thước nhỏ mịn vô cùng quan trọng.
Khi ống than cacbon nano hình thành trên màng xúc tác Fe mỏng bằng phương pháp này thì đường kính của các dãy ống than này phụ thuộc vào bề dày của lớp màng. Khi sử dụng lớp màng có bề dày 13nm ta thu được đường kính ống phân bố trong khoảng 30-200nm. Các ống than cacbon nano được tạo thành là các ống đa lớp.
Trang 34
CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
2.1. Nghiên cứu tổng hợp CNT bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) và tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu.
2.1.1. Hệ thiết bị Tổng hợp CNT
2.1.1.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị chế tạo ống nano cacbon đơn tường được xây dựng và đặt tại Phòng Vật liệu Cacbon nano. Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động, gồm 3 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150; 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử Flowmeter số; 3) Hệ thống khí, các khớp nối và đường dẫn khí.[34]
Lò nhiệt UP 150 được nhập từ Nhật Bản, đây là lò nhiệt điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, cài đặt các giai đoạn nhiệt cho quá trình CVD được thực hiện với độ chính xác gần như tuyệt đối.
Hình 2.1: a) Lò nhiệt CVD UP 150, b) hình bộ phận điều khiển điện tử của lò Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao, lò nhiệt sẽ được đốt bằng hệ hai dây may so này, chúng nằm bao quanh ống thạch anh, do vậy hệ lò này có khả năng nâng nhiệt rất nhanh. Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, hạn chế tỏa nhiệt ra môi trường xung quanh. Lắp lò được thiết kế có thể giúp dễ dàng đóng mở lò và đảm bảo được độ kín, tránh nhiệt tỏa ra ngoài.[34]
2.1.1.2. Quy trình thực nghiệm
Trang 35
[34]Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Silic được xử lý sạch bề mặt bằng phương pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Silic được dùng để chế tạo ống nano cacbon đơn tường có kích thước 0,5cm × 1,0cm và 0,5cm × 0,5cm. Chúng ta sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế Silic với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.2 bên dưới.
Hình 2.2: Quá trình làm sạch đế Silic
Các đế Silic được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Chúng ta thực hiện quy trình trên lần lượt 3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế được loại bỏ. Các đế Silic sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt.
Quy trình chế tạo SWNT trên hệ thiết bị CVD nhiệt
[34]Hình 2.3 là hệ sơ đồ các thiết bị để thực hiện chế tạo ống nano cacbon đa tường sử dụng nguyên liệu là C2H2 bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh, quy trình tiến hành thực nghiệm bao gồm các bước sau:
- Bước 1: trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác.
Rửa nước cất
Rửa nước cất
Aceton Aceton Aceton
Silic sach Sấy khô Ethanol Rửa nước cất Rửa nước cất
Trang 36
- Bước 2: đưa xúc tác vào: ở đầu khí ra của hệ lò, có một cửa đóng mở, thuyền bằng thạch anh có chứa mẫu là các đế Si được đưa vào lò nhiệt để thực hiện CVD bằng cửa này.
Hình 2.3: Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo MWNT
- Bước 3: thiết lập các thông số cho hệ lò để thực hiện quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng (270C) đến nhiệt độ cần thiết CVD là 6000C trong thời gian 40 phút. Mở các van khí ở hai bình H2, Ar, hiệu chỉnh lưu lượng khí đi qua MFC (bộ lưu tốc khí điện tử) bằng hệ thiết bị điện tử GMC 1200. Trước khi nâng nhiệt cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800 sccm, trong thời gian 10 phút, để làm sạch lò đẩy các khí còn dư, tạp bẩn ra.
- Bước 4: điều chỉnh lưu lượng khí mang Ar về 100 sccm, tiến hành bật lò đốt để bắt đầuthực hiện quá trình CVD.
- Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 7200C, tiến hành mở khí H2, đồng thời đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 trên hình 2.3) sục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ lượng hơi cồn trước khi tiến hành
Trang 37
CVD. Khi nhiệt độ hệ lò đạt tới 8000C, thực hiện dịch chuyển lò, đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút.
- Bước 6: Kết thúc quá trình tạo MWNT, ngắt khí Ar sục qua hơi cồn (đóng van 2 và 3, mở van 1), tắt khí H2.
- Bước 7: tiếp tục thổi khí mang Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 1500C, mục đích tránh để CNT cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.
2.1.2. Tổng hợp than hoạt tính
Quy trình công nghệ[35]
Mục đích và phương pháp nghiên cứu
Mục đích
Thực hiện quá trình nung vỏ hạt điều để sản xuất than hoạt tính. Thực hiện quá trình hoạt hóa than bằng hơi nước, khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính từ vỏ trấu
Phương pháp nghiên cứu
Thực hiện nung vỏ trấu 400-4500C trong thời gian 20-30 phút, thu được than là sản phẩm chính bên cạnh đó ta còn thu sản phẩm lỏng và khí được đem đi đốt. Than sau khi đã được nung được nghiền nhỏ sau đó được mang đi hoạt hóa với hơi nước ở 800- 8500C ta thu được than hoạt tính.
Hệ thống thí nghiệm
Dây điện trở được quấn trong các con sứ, được cố định trên một bản kẽm nhỏ bao quanh lò nhiệt phân, tiếp đến là lớp bông thủy tinh (đảm bảo lớp bông thủy tinh không được tiếp xúc với dây điện trở trong quá trình gia nhiệt) và ngoài cùng là lớp kẽm lớn bao bên ngoài tạo thành một hình trụ để đặt lò phản ứng vào.
Trang 38
Hình 2.4: Hệ thống nung than
Hệ thống hoạt hóa than (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ thống hoạt hóa bằng hơi nước Chuẩn bị nguyên liệu
Vỏ trấu
Vỏ hạt trấu sử dụng trong đề tài được lấy từ trấu tiền giang Tiền Giang. Trấu được loại bỏ hết các tạp chất cơ học sau đó đem đi sấy ở nhiệt độ 1050C, sau đó để nguội và cân đem đi tiến hành nung.
Quy trình sản xuất
Vỏ trấu sau khi được làm sạch các tạp chất cơ học và có một độ ẩm xác định ta lấy và đem cân lấy 300 gam và tiến hành quá trình than hóa trong điều kiện không có không khí. Sau đó đổ nguyên liệu vào lò nhiệt phân. Không cho khí thoát ra môi trường bên ngoài và khí từ bên ngoài xâm nhập vào làm cháy than. Ống sinh hàn được nối với
1: Bình khí Nitơ 2: Lò phản ứng 3: Bộ nguồn gia nhiệt 4: Can nhiệt (đầu dò) 5: Bộ hiển thị nhiệt 6: Ống sinh hàn 7: Bình tách lỏng 8: Bình Xử lý khí
1: Nồi hơi (nồi áp suất) 2: Ống phản ứng (đựng than để hoạt hóa)
3: Bộ nguồn gia nhiệt 4: Can nhiệt (đầu dò)
Trang 39
bình tách lỏng và khí. Phần lỏng sẽ được thu trong bình, phần khí được sục qua nước hoặc đốt.
Sục khí mang N2 trong vòng 5 phút. Mục đích của việc sục khí này là để đuổi khí O2 ra khỏi lò nhiệt phân. Sau đó khóa van sục khí N2. Mở van nước để nước dùng để ngưng tụ lỏng chảy từ ống sinh hàn và bình chứa sản phẩm lỏng.
Sau đó than được đem đi nghiền nhỏ, rửa và sấy khố sau đó được hoạt hóa bằng hơi nước.Quá trình hoạt hóa được tiến hành ở nhiệt độ 800-8500C. Sau khi quá trình hoạt hóa kết thúc tiến hành lấy mẫu than sau hoạt hóa đi kiểm tra.
Hình 2.6: Sơ đồ sản xuất than hoạt tính
2.2. Đánh giá các đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng hợp được
2.2.1. Đánh giá cấu trúc CNT vừa tổng hợp
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua
CNT được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử truyền quan TEM (Transmission
Trang 40
Từ ảnh TEM trên hình 2.7 cho thấy các ống nano cacbon mọc đều trên bề mặt đế, với mật độ tương đối dày, các ống nằm thẳng hàng giống như các đường kẻ song song. Đường kính ống khoảng 10-15nm.[34]
Hình 2.7: Ảnh chụp TEM các ống Cacbon Nano mọc bằng phương pháp CVD
2.2.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD)
Hình 2.8: Giản đồ XRD của mẫu MWNT tổng hợp bằng phương pháp CVD Giản đồ XRD của mẫu MWNT cho thấy, cường độ pick mạnh nhất ở 2θ=25,90C tương ứng pick (002). So với carbon bình thường (2θ=26,50), pick này cho thấy sự giảm xuống của góc theta, điều này được giải thích là do sự tăng lên của liên kết sp2 làm cho khoảng cách C=C giảm xuống.[34]
Trang 41
2.2.2. Đánh giá mẫu than hoạt tính vừa tổng hợp
Mẫu than thu được có bề mặt riêng xác định bằng phương pháp B.E.T (Brunauer- Emmet-Teller) thu được kết quả 216-445 m2/g.[35]
Để khảo sát khả năng hấp phụ ta đem than hoạt tính vừa tổng hợp hấp thụ với Metylen Xanh ta thu được kết quả (Bảng 2.1) [35]
Bảng 2.1: Độ hấp phụ của than hoạt tính
Nhiệt độ (oC) 600 700 800 900
Độ hấp phụ
(mg MB/g trấu) 15,2 43,5 98,4 56,8
2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” TiO2/CNT và TiO2/than hoạt tính.
2.3.1. Tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp sol-gel
[2]Xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/MWNT (XT-1) được điều chế từ TiO2 thương mại có đường kính hạt từ 1,0-1,7 µm, TiO2 sol-gel và cacbon nano ống đa thành MWNT có đường kính vài chục nm.Chất xúc tác này được tổng hợp bằng cách “dán” các tiểu phân TiO2 thương mại lên trên cacbon nano ống đa thành nhờ một lớp mỏng TiO2 sol-