Đánh giá ngoại quan và hoạt tính xúc tác vừa tổng hợp

2.4.1.1. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp sol-gel

Hình 2.11: Ảnh TEM của mẫu TiO2 TM/TiO2 sol-gel/MWNT

Qua các ảnh TEM của xúc tác TiO2 TM/TiO2 sol-gel/MWNT chứng minh độ bền cơ học cao của hệ xúc tác phức hợp này sau khi bị phân tán trong dung môi dưới tác dụng của vi song cường độ cao. Trong các ảnh TEM, vùng màu ghi trên là các tiểu phân TiO2 TM còn vùng màu sẫm hơn nằm trên bề mặt của TiO2 TM là lớp TiO2 sol-gel. Trên mỗi vị trí có MWNT đều có 1 lớp TiO2 sol-gel. Ngoài ra không có CNT nào nằm riêng lẻ, điều này chứng tỏ toàn bộ CNT được gắn tốt trên bề mặt hạt TiO2 TM bằng lớp TiO2 sol-gel[2].

[34]Giản đồ XRD của TiO2 thương mại, xúc tác quang hóa TiO2-CNT sau khi nung ở 5000C trong 5h được thể hiện trong hình 2.12. Theo các tài liệu nghiên cứu, pha anatase của TiO2 được tạo thành ở nhiệt độ dưới 5000C, bắt đầu chuyển sang dạng cấu trúc dạng rutile ở nhiệt độ trên 6000C và chuyển hoàn toàn thành dạng rutile ở nhiệt độ 700-9000C.

Trang 45

Quả vậy, trong giản đồ trên ta thấy cấu trúc của TiO2 trong xúc tác hầu như không thay đổi so với cấu trúc ban đầu của TiO2.

Giãn đồ được ghi lại trong dải 2θ = 10 – 800 nhờ máy D8 advance của hãng Bruker, sủ dụng sự phát xạ Cu Kα1 ( = 0,16Å) là nguồn phát xạ tia X, thiết bị được trang bị một đầu dò phân tán năng lượng SOL-XE.

Hình 2.12: Giản đồ XRD của TiO2 TM (a), xúc tác quang hóa TiO2-CNT (b)

2.4.1.2. Hệ xúc tác tổng hợp theo phương pháp gel hóa dị thể

[34]Xúc tác sau khi tổng hợp bằng phương pháp gel hóa dị thể là các hạt hình cầu, màu trắng xám là màu của CNT (màu đen) và TiO2 (màu trắng) với đường kính khoảng 3–4 mm đối với XT-3 và 2-3mm đối với XT-4.

Hình thái và cấu trúc vi mô của xúc tác tổ hợp TiO2/CNT được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét SEM và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Qua các ảnh thu được thấy rằng CNT và TiO2 phân tán rất tốt vào nhau, tạo nên vật liệu đồng nhất và bền vững, các hạt TiO2 gắn kết với các ống cacbon nano, hầu như không có TiO2 nằm riêng rẽ.

Trang 46

Hình 2.13: Hạt xúc tác gel hóa

Hình 2.14: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (a) của XT-3 và ảnh hiển vi điện tử quét (b) của XT-4

Việc đánh giá hoạt tính xúc tác thông qua phản ứng oxy hóa quang hóa hợp chất DBT và 4,6-DMDBT được tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn với xúc tác rắn ở dạng huyền phù trong dung dịch lỏng.

Hệ thiết bị phản ứng gián đoạn, được chiếu sáng bằng bóng đèn cao áp hơi thủy ngân, gồm: cốc thủy tinh dung tích 500 ml chứa dung dịch phản ứng, máy khuấy từ và hệ thống gương phản quang. Cốc chứa dung dịch phản ứng và đèn thủy ngân được bố trí ở giữa hệ thống các tấm kính phản quang nhằm tập trung tối đa ánh sáng vào dung dịch phản ứng.

Trang 47

Hình 2.15: Hệ thiết bị chiếu sáng

Quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác gồm các bước sau: Pha dung dịch DBT hoặc dung dịch 4,6-DBT có hàm lượng S là 200 ppm (theo tính toán) trong dung môi n- tetradecan.

Sau khi pha, xác định chính xác hàm lượng lưu huỳnh tổng theo tiêu chuẩn ASTM D5453-06. Tiếp theo, cho 100ml dung dịch vừa pha vào trong cốc 500 ml rồi thêm vào đó 1g xúc tác. Đặt cốc vào hệ thống quang hóa như mô tả ở trên. Khuấy và chiếu đèn cao áp hơi thủy ngân để thực hiện phản ứng quang hóa. Định kỳ lấy mẫu sau mỗi 2 giờ phản ứng để tiến hành các phép phân tích cần thiết. Phần còn lại, cho đi qua hệ hấp phụ chứa silicagel. Thu sản phẩm sau khi hấp phụ để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng theo tiêu chuẩn ASTM D5453-06.[2]

Chất hấp phụ được sử dụng là silicagel (Trung Quốc) dạng hạt, kích thước 3,0- 3,5 mm, diện tích bề mặt riêng 300 – 400 m2/g. Trước khi hấp phụ, cần phải sấy silicagel ở 1100C trong vòng 3h.[2]

Độ chuyển hóa của DBT và 4,6-DMDBT (tính toán trên cơ sở sự giảm hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm sau quá trình phản ứng và hấp phụ) theo thời gian trên các xúc tác XT-1 đến XT-4 được trình bày trong các hình 2.16 và 2.17[2]

Trang 48

Hình 2.16: Độ chuyển hóa DBT trên các xúc tác khác nhau

Các kết quả trên hình 2.16 cho thấy cả 4 xúc tác điều chế đều có hoạt tính cao hơn so với xúc tác TiO2 thương mại. Đặc biệt, xúc tác XT-4 có hoạt tính cao gấp gần 2 lần so với xúc tác TiO2 TM và là xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số 4 xúc tác.

Hình 2.17: Độ chuyển hóa 4,6-DMDBT trên các xúc tác khác nhau

[2]Các kết quả trên đây cho thấy rõ vai trò của nano cacbon trong việc tăng cường hoạt tính cho xúc tác TiO2 hay nói khác đi là đã có hiệu ứng “hiệp trợ” giữa TiO2 và

Trang 49

nanocacbon trong quá trình quang hóa. Có thể giải thích điều này qua hai cơ chế phản ứng do Hoffmann và Wang đề xuất như sau:

Cơ chế 1: Theo Hoffmann và các cộng sự thì khi có một photon ánh sáng có năng lượng cao tiếp xúc với xúc tác quang hóa TiO2 anatase, nó sẽ kích thích một electron trong xúc tác quang hóa chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn. Các e- này được hấp thụ bởi CNT và lỗ trống còn lại trên TiO2 tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử. Sơ đồ của cơ chế được minh họa trong hình 2.18a.

Cơ chế 2: Theo Wang và cộng sự thì CNT được xem như một chất làm nhạy, nó sinh ra các e- khi hấp thụ các photon ánh sáng, các electron này sau đó được chuyển vào vùng dẫn của TiO2 rồi được hấp phụ bởi các phân tử oxy tạo thành các gốc oxi hóa mạnh (superoxide). Một khi quá trình trên xảy ra, điện tích dương trên CNT (tạo thành khi e- chuyển vào vùng dẫn của TiO2) lấy đi một electron ở vùng hóa trị của TiO2 và để lại một lỗ trống, lúc này TiO2 được tích điện dương có thể phản ứng với các phân tử nước bị hấp phụ tạo các gốc hydroxyl (OH•)-hình 2.18b.

Hình 2.18: Cơ chế đề xuất cho khả năng tăng cường tính quang hóa của composite TiO2/CNT, (a) cơ chế của Hoffmann, (b) cơ chế được đề xuất bởi Wang

Có một điều đáng nói nữa là hoạt tính xúc tác XT-1, TiO2TM/TiO2 sol- gel/MWNT, mặc dù có cao hơn hoạt tính xúc tác XT-2, TiO2 TM/TiO2 sol-gel/THT nhưng cao hơn không đáng kể. Vì vậy, rất khó có thể kết luận cấu trúc cacbon nano đóng vai trò quan trọng hơn của cấu trúc cacbon macro trong việc tạo nên hiệu ứng “hiệp trợ” giữa TiO2 và cacbon đối với quá trình quang oxy hóa. Tuy nhiên, nếu tính theo giá trị tuyệt đối, tức là so sánh hoạt tính của xúc tác XT-1 và XT-2 theo cùng một đơn vị

Trang 50

khối lượng cacbon thì hiệu quả của việc sử dụng MWNT (0,05g) cao gấp 400 lần so với hiệu quả sử dụng THT (20g). Mặc dù vậy, để có thể đánh giá về mặt hiệu quả kinh tế giữa việc sử dụng hai vật liệu MWNT và THT cần phải nghiên cứu một cách tổng thể hơn nữa (đánh giá tính bền hoạt tính, so sánh giá thành…)[2]

Trong trường hợp chất phản ứng là 4,6-DMDBT hoạt tính của các xúc tác cũng tăng dần theo thứ tự XT-4 > XT-3 >> XT-1 > XT-2 >> TiO2 TM như đối với trường hợp chất phản ứng là DBT.

Về yếu tố thời gian phản ứng, kết quả cho thấy tính từ thời điểm bắt đầu phản ứng, tăng thời gian phản ứng, độ chuyển hóa tăng lên và đường biểu diễn độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian có xu hướng nằm ngang bắt đầu từ thời điểm sau 2-3 giờ phản ứng. Từ thời điểm đó trở đi, nói chung, độ chuyển hóa giảm rất chậm theo thời gian. Như vậy, có thể lựa chọn thời gian phản ứng quang oxi hóa thích hợp là khoảng 2-3 giờ.[2]

2.4.2. Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác

Hình 2.19: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa DBT và 4,6-DMDBT vào số lần tái sử dụng xúc tác

Trang 51

Để nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác, quá trình phản ứng quang oxi hóa trên nguyên liệu DBT được lặp lại nhiều chu kỳ phản ứng - hấp phụ trên cùng một xúc tác.

Đối với BDT và 4,6-DMDBT, sau 11 lần tái sử dụng, độ chuyển hóa bắt đầu có xu hướng giảm dần. Bằng cách loại trừ yếu tố hao hụt xúc tác khi lọc tách để tái sử dụng xúc tác, sự giảm hoạt tính xúc tác có thể lý giải là do các tạp chất có mặt trong dung môi và nguyên liệu cũng như sản phẩm tạo thành tích tụ trên bề mặt xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính. Vì vậy, số lần sử dụng của xúc tác được lựa chọn là 11 lần. Sau 11 lần sử dụng cho phản ứng, lượng nguyên liệu được xử lý lưu huỳnh là 60 x 11 = 660 ml (0,5 g xúc tác xử lý được 660 ml DBT hoặc 4,6-DMDBT có hàm lượng lưu huỳnh 200 ppm).[2]

2.4.3. Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác[2]

Như đã trình bày ở trên, sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian sử dụng có thể lý giải là do các tạp chất có mặt trong dung môi và nguyên liệu cũng như sản phẩm tạo thành tích tụ trên bề mặt xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính nên việc tái sinh xúc tác đồng nghĩa với việc tách các tạp chất ra khỏi bề mặt xúc tác nhằm phục hồi các tâm hoạt tính. Vì vậy, lựa chọn phương pháp dùng dung môi để tách loại tạp chất. Xuất phát từ bản chất của các tạp chất có khả năng bám dính trên bề mặt xúc tác (các tạp chất có mặt trong dung môi tetradecan hoặc trong chất phản ứng DBT và 4,6-DMDBT là các chất ít phân cực trong khi sản phẩm tạo thành là các chất phân cực), sơ bộ lựa chọn 2 loại dung môi thông dụng, sẵn có tại phòng thí nghiệm là n-hexan và aceton để thử nghiệm. Quá trình tái sinh bằng cách rửa xúc tác bằng dung môi được chia thành 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: sử dụng dung môi n-hexan để tách các hợp chất không phân cực

như các hydrocacbon ra khỏi xúc tác.

- Giai đoạn 2: sử dụng dung môi aceton để tách các hợp chất phân cực. Sau quá

trình rửa bằng dung môi, xúc tác được sấy ở 1000C trong 1 giờ rồi được tái sử dụng cho chu kỳ quang oxy hóa tiếp theo.

Các kết quả cho thấy, các thông số thích hợp đối với quá trình xử lý bằng một loại dung môi là: 40 ml dung môi/g xúc tác, thời gian xử lý là 30 phút, có khuấy, nhiệt

Trang 52

độ phòng. Sau quá trình xử lý, hoạt tính xúc tác lại được phục hồi như ban đầu và có thể tái sử dụng.

2.5. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel)[2]

Qua các kết quả trên có thể nhận thấy các xúc tác trên cơ sở tổ hợp giữa TiO2 và ống cacbon nano đều cho hoạt tính cao hơn các chất xúc tác TiO2 TM nhưng trong số đó, xúc tác XT-4, điều chế bằng phương pháp gel hóa dị thể, với tỷ lệ khối lượng TiO2/MWNT là 1/0,3 là có hoạt tính cao hơn cả. Thêm vào đó, phương pháp điều chế xúc tác này đơn giản hơn nhiều so với phương pháp điều chế xúc tác XT-1 và XT-2, đồng thời có thể tránh được việc dùng nguyên liệu muối alkoxit titan đắt tiền và không có sẵn ở Việt Nam. Mặc dù có hoạt tính cao nhất nhưng xúc tác XT-4 có một nhược điểm là rất dễ bị vỡ vụn, xét về quan điểm ứng dụng công nghiệp thì độ bền cơ học là một yếu tố vô cùng quan trọng quyết định khả năng áp dụng thực tiễn của xúc tác do đó phương pháp tổng hợp xúc tác nhằm khắc phục được các nhược điểm của xúc tác XT-4 (có thể gọi là XT-5) là cần thiết.

Trang 53

Xúc tác XT-5 được điều chế theo phương pháp giống như đã mô tả đối với xúc tác XT-4 nhưng có một lượng nhỏ chất kết dính là nhựa phenolic được thêm vào với mục đích tăng cường độ bền cơ học của xúc tác trong môi trường phản ứng. Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác được mô tả trong hình 2.20 gồm các bước sau: 0,4 g sodium alginate được cho từ từ vào 60 ml nước cất, đồng thời khuấy cơ học cho đến khi đạt hỗn hợp đồng nhất. Sau đó 0,4 g nhựa phenolic được phân tán đều trong hỗn hợp bằng sóng siêu âm trên thiết bị siêu âm. Tiếp theo, CNT và TiO2 thương mại tiếp tục được phân tán đều trong hệ keo theo tỷ lệ khối lượng TiO2:CNT là 1:0,3 nhờ sóng siêu âm. Xúc tác được tạo hạt trong dung dịch CaCl2 nồng độ 0,5 M và lưu trong dung dịch CaCl2 trong 15 phút. Các hạt thu được, sau đó được rửa sạch, để khô ngoài không khí rồi sấy ở nhiệt độ 80oC trong 5 h. Tiếp theo, hạt xúc tác được nung ở nhiệt độ 400oC dưới không khí trong vòng 5 h.

Kết quả đặc trưng tính chất xúc tác XT-5 bằng phương pháp SEM và TEM cho thấy các tiểu phân TiO2 và MWNT liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên một cấu trúc bền vững và phân tán đồng đều.

Hình 2.21: Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác XT-5 thu được từ phương pháp SEM (a) và phương pháp TEM (b)

Trang 54

Tính bền cơ học của xúc tác còn được kiểm tra một cách trực quan. So với xúc tác XT-4, chỉ cần bóp nhẹ là vỡ vụn, xúc tác XT-5 rất chắc, không thể bóp vụn bằng tay. Như vậy, có thể sơ bộ khẳng định xúc tác XT-5 bền cơ học hơn hẳn xúc tác XT-4.

Kết quả thử hoạt tính trong hệ thiết bị phản ứng gián đoạn, với chất phản ứng là dung dịch của DBT trong dung môi tetradecan với hàm lượng lưu huỳnh 200 ppm trên hai loại xúc tác XT-4 và XT-5 ở cùng điều kiện, cho thấy sau 2h phản ứng độ chuyển hóa của DBT đạt tương ứng là 95,1% và 94,7%. Như vậy, có thể nói xúc tác XT-5 có hoạt tính tương đương với xúc tác XT-4.

Kết quả cho thấy xúc tác thu được từ các mẻ thực nghiệm khác nhau có chất lượng rất ổn định. Điều đó chứng tỏ qui trình tổng hợp xúc tác đã sử dụng là thích hợp và có khả năng lặp lại cao.

Bảng 2.2: Độ ổn định của qui trình tổng hợp xúc tác

Mẻ thực nghiệm Hiệu suất thu xúc tác so với lí thuyết (%) Hoạt tính xúc tác (%DBT chuyển hóa) 1 99,5 94,7 2 99,7 94,6 3 99,7 94,8 4 99,8 94,7 5 99,7 94,7

2.5.1. Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp

[2]Nhiên liệu diesel thương mại (Petrolimex) sử dụng để nghiên cứu có hàm lượng lưu huỳnh công bố là 0,05% và 0,25%, hàm lượng lưu huỳnh tổng lần lượt là 470 ppm và 1500 ppm.

Trang 55

Diesel thương mại được hấp phụ sơ bộ bằng silicagel để loại các hợp chất lưu huỳnh dễ hấp phụ. Hai mẫu diesel 470 ppm S và mẫu diesel 1500 ppm S sau khi hấp phụ sơ bộ có hàm lượng lưu huỳnh tổng tương ứng là 201 ppm và 789 ppm.

Tiếp theo, thực hiện quá trình quang oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trong diesel. Mẫu được định kỳ lấy ra từ thiết bị phản ứng để ly tâm tách xúc tác, hấp phụ bằng silicagel rồi phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng trong sản phẩm sau quá trình hấp phụ. Quy trình thực hiện một quá trình quang hóa và hấp phụ hoàn chỉnh được trình bày trong hình 2.22.

Trang 56

Hình 2.23: Sự thay đổi màu sắc của diesel

(a): trước quá trình quang oxy hóa (b) sau quá trình quang oxy hóa

Hình 2.24: Sự thay đổi màu sắc của sản phẩm phụ thuộc vào thời gian phản ứng Bên cạnh việc sử dụng phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trước