1.3.2.1. Nguyên tắc
Nguyên tắc phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ giống như phương pháp von-ampe hòa tan. Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ cũng gồm ba giai đoạn: Giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hòa tan. Điểm khác biệt căn bản của phương pháp von am-pe hòa tan hấp phụ với phương pháp von-ampe hòa tan là quá trình làm giàu. Chất phân tích được hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc (WE) và được làm giàu. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi và dung dịch phân tích được khuấy trộn đều. Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 s. Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế catot để khử các tiểu phân điện hoạt trên bề mặt WE và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan Iht (dòng hòa tan) và Eht (thế hòa tan). Trong đó, Iht = f(E), E là thế trên WE. Khi ghi tín hiệu hòa tan có thể sử dụng một kỹ thuật von – ampe hòa tan nào đó, chẳng hạn von – ampe xung vi phân, von – ampe sóng vuông,...
Thông thường AdSV có thể thực hiện được trên hết các loại điện cực: HMDE, SMDE, Pt, than nhão (CPE), than thủy tinh (GC), điện cực graphit ngâm tẩm, các điện cực có biến tính hóa học. Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu sử dụng điện cực HMDE vì điện cực này có nhiều ưu điểm: bề mặt dễ làm sạch, độ lặp lại cao, dễ tự động hóa [7, 9, 10].
1.3.2.2. Giai đoạn làm giàu
Chất phân tích được tích lũy bằng cách hấp phụ lên ranh giới tiếp xúc dung dịch – điện cực làm việc. Có ba kiểu hấp phụ đặc trưng đó là hấp phụ theo kiểu điện hóa, hấp phụ do ái lực hóa học và hấp phụ đẳng nhiệt.
Một số hợp chất hữu cơ có nhóm chức có khả năng hấp phụ lên bề mặt điện cực tại thế xác định (hấp phụ do ái lực hóa học). Đây là một trong những đối tượng nghiên cứu mới của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ được áp dụng để phân tích các chất hữu cơ có hoạt tính sinh học trong dược phẩm.
1.3.2.3. Giai đoạn dừng
Sau giai đoạn làm giàu ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 10 – 30 s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực và chuyển dung dịch từ trạng thái động sang trạng thái tĩnh cho kết quả ghi dòng ổn định hơn.
1.3.2.4. Giai đoạn hòa tan
Giai đoạn này hoàn toàn giống với giai đoạn hòa tan trong phương pháp von-ampe hòa tan thông thường, tức là quét thế tuyến tính theo thời gian theo chiều catot, tức là quét thế âm dần để khử chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe hòa tan, khi đó phương pháp sẽ được gọi là von-ampe hòa tan catot.
Ngược lại, nếu quét thế theo chiều anot, tức là theo chiều thế dương dần để oxi hóa chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc và ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe. Khi đó phương pháp sẽ được gọi là von-ampe hòa tan anot.
Trong phương pháp AdSV, tín hiệu thu được có dạng pic. Tín hiệu von-ampe hòa tan tỉ lệ thuận với nồng độ của chất hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc theo phương trình:
Q = n.F.S.C0
Trong đó, Q (C) là điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ, n là số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng, F là hằng số Faraday, S (cm2) là diện tích bề mặt điện cực, C0
(mol/cm2) là nồng độ của chất hấp phụ trên bề mặt điện cực [9].
Với tốc độ quét thế xác định, dòng pic hoà tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q, với S và C0. Khi các điều kiện hấp phụ được lặp lại, C0 tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch (C), nên Ip tỉ lệ thuận với S và C. Vì vậy, với một chất nghiên cứu, một loại điện cực, diện tích điện cực, đặc tính bề mặt điện cực lặp lại thì cường độ dòng Ip = K.C, trong đó K là hệ số thực nghiệm,
phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm: điều kiện tích lũy, điều kiện hòa tan và bản chất của dung dịch chất nghiên cứu.
Thế đỉnh pic hòa tan (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần nền, pH, thế tích lũy, thời gian tích lũy, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng hòa tan. Trong các điều kiện xác định Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích nên dùng trong phân tích định tính, Ip tỉ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích nên dùng trong phân tích định lượng.
Ngoài những ưu điểm giống như phương pháp ASV, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm sau:
- Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại ở những nồng độ vết hoặc siêu vết.
- Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn lọc với ion kim loại cần phân tích. Phương pháp AdSV đạt được giới hạn phát hiện rất nhỏ, khoảng 10–9 10–11M, hoặc 10-12 M.
- Phương pháp AdSV có qui trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn chiết, tách hoặc trao đổi ion và do đó, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích, giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế điện phân làm giàu, ảnh hưởng của các chất khác...
- Xác định được gần 60 ion kim loại và hơn 200 hợp chất hữu cơ.
- Phương pháp AdSV đặc biệt có ưu điểm trong phân tích các chất hữu cơ, dược phẩm bao gồm những chất có hoạt tính điện hóa, có khả năng hấp phụ trên bề mặt điện cực giọt thủy ngân và các chất không có hoạt tính điện hóa trực tiếp trên điện cực giọt cũng có thể xác định bằng cách gắn với các nhóm như nitro, nitroso… hoặc thủy phân tạo thành chất mới có hoạt tính điện hóa.
- Dựa vào các đặc tính hấp phụ ta có thể giải quyết được các bài toán liên quan đến quá trình điện cực, cơ chế của phản ứng xảy ra trên điện cực.