Công nghệ GTL chuyển hóa gián tiếp gồm các bước:
- Chuyển hóa khí thiên nhiên (metan) thành khí tổng hợp (H2 và CO) bằng reforming hơi nước, hoặc reforming sử dụng CO2, hoặc oxi hóa một phần vv…; - Sắp xếp lại mạch chính của các hydrocacbon để có được phân tử dài hơn bằng quá trình tổng hợp Fischer – tropsch;
- Chuyển hóa và tách sản phẩm sử dụng quá trình hydrocracking, hoặc cracking nhiệt để chuyển hóa sáp (wax) thành phân đoạn diesel, naphta nhẹ hơn rùi chưng cất tách phân đoạn, hoặc chỉ chưng cất để phân tách các sản phẩm.
Khí thiên nhiên Sản xuất khí tổng hợp Tổng hợp Fischer- tropsch Cải thiện, tách sản phẩm Hydrocacbon Khí còn lại Nước, hợp chất oxi
H2+CO
Hình 2.5: Công nghệ GTL chuyển hóa gián tiếp có giai đoạn tổng hợp Fischer – Tropsch
Công nghệ này không những có thể sử dụng nguyên liệu thiên nhiên mà còn chuyển hóa các nguyên liệu khác như: than đá, bitum, cặn chưng cất dầu thô, khí đuốc trong các nhà máy lọc dầu. Tùy loại nguồn nguyên liệu mà tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp sẽ khác nhau. Tuy nhiên tỷ lệ này cũng có thể thay đổi và kiểm soát được tùy theo phương pháp sản xuất khí tổng hợp.
Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp gồm có: - Reforming hơi nước (SR - Steam Reforming); - Oxi hóa một phần (POX - Patial Oxidation);
- Reforming nhiệt (ATR - Auto Themal Reforming); - Reforming dioxit cacbon (Carbon Dioxide Reforming); - Plasma.
2.4.2.1. Reforming hơi nước
Quá trình reforming hơi nước chuyển hóa hỗn hợp khí thiên nhiên (metan) và hơi nước trên hệ xúc tác niken ở điều kiện 800 - 1000 0C và 30 atm thành khí tổng hợp giàu hidro.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) ΔH = +206 kJ/mol Phản ứng phụ: CO + H2O → CO2 + H2 (2)
Phản ứng phụ (2) là phản ứng tỏa nhiệt. Do đó khi hai phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt động học của cả quá trình này sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CH4. Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hóa CH4. Hydro được tạo thành càng nhiều thì tỷ lệ H2O/CH4 càng cao.
Ngoài ra hơi nước được dùng dư nhiều để ngăn cản không có cacbon hình thành trên bề mặt xúc tác. Tỉ lệ H2/CO phổ biến là lớn hơn 3:1. Khí thiên nhiên phải được loại bỏ lưu huỳnh nhằm tránh việc ngộ độc xúc tác.
Nén Hydrocacbon lỏng Khí thiên nhiên Hơi nước CO2 Reforming hơi nước Hydro hóa Tách CO2 Tách H2 Fischer – Tropsch Phân tách Nén
Hình 2.6: Công nghệ GTL có sử dụng phương pháp reforming hơi nước của Rentech
2.4.2.2. Oxi hóa một phần
Trong quá trình oxi hóa một phần, khí tự nhiên phản ứng với oxy tinh khiết trong điều kiện nhiệt độ từ 1200 – 15000C.
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 (3) ΔH = -36 kJ/mol
Phản ứng này có thể xảy ra mà không cần xúc tác, nhưng xúc tác như niken hay coban có thể làm tăng hiệu suất phản ứng, và được gọi là oxi hóa không hoàn toàn bằng xúc tác. Oxi hóa không hoàn toàn ở pha khí thông thường tạo ra khí tổng hợp có tỉ lệ H2/CO = 2:1, và sản phẩm phụ gồm CO2 và H2O. Nhược điểm của phương pháp này là cần một phân xưởng sản xuất oxi.
Oxi Hơi nước TB làm lạnh bằng không khí Khí thiên nhiên Tách lưu huỳnh Condensat Khí tổng hợp TB tách Nước Hơi nước TB tạo hơi nước TB PƯ
Hình 2.7: Sơ đồ phân xưởng sản xuất khí tổng hợp - phương pháp oxi hóa một phần
2.4.2.3. Reforming nhiệt
Quá trình reforming nhiệt là quá trình có sử dụng xúc tác và nhiệt cho phản ứng thu nhiệt. Lượng nhiệt này được tạo ra bằng cách đốt cháy một phần metan nguyên liệu. Các phản ứng xảy ra như sau:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q (4) Sau đó:
CH4 + H2O + Q → CO + 3H2 (5) CH4 + CO2 +Q → 2CO + 2H2 (6)
Phản ứng (4) là phản ứng tỏa nhiệt và cho ra CO2, H2O. Phản ứng (5) và (6) sau đó lại dùng CO2, H2O và nhiệt để tạo khí tổng hợp. Các phản ứng này sẽ đạt đến cân bằng tùy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng chung là:
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2
Phản ứng reforming nhiệt cũng tương tự như phản ứng oxi hóa một phần, nhưng cần có xúc tác, thường là niken.
Ưu điểm của quá trình reforming nhiệt là thiết bị đơn giản, các phân xưởng nhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO. Nhược điểm chính là cần phải có một phân xưởng sản xuất oxi, hình 2.8. Quá trình này áp dụng với những nhà máy có công suất lớn, không thuận lợi cho những nhà máy có công suất nhỏ.
Oxi Hơi nước TB làm lạnh bằng không khí Khí thiên nhiên Tách lưu huỳnh Condensat Khí tổng hợp Nước Hơi nước TB tạo hơi nước TB PƯ
Hình 2.8: Sơ đồ phân xưởng reforming nhiệt
Hiện nay có một số hãng công nghệ sử dụng không khí thay cho oxi (như Syntroleum) áp dụng đối với các nhà máy GTL đặt ngoài khơi tại các mỏ không có hệ thống đường ống dẫn khí thuận lợi.
Fischer – Tropsch Nén Phân tách Hydro Cracking Khí thiên nhiên ATR Hơi nước Không khí Khí đốt H2O LPG, naphta, dầu hỏa, gasoil
Hình 2.9: Công nghệ GTL có sử dụng quá trình ATR, dùng không khí của Syntroleum
Do sử dụng không khí thay cho oxi nên nito có mặt trong dòng công nghệ và không tham gia phản ứng, do vậy không có dòng hồi lưu trong sơ đồ công nghệ để tránh tích tụ quá mức của nito.
Tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp có thể hiệu chỉnh được bằng cách thêm một dòng nguyên liệu hơi nước hoặc CO2. Do không có phân xưởng oxi và dòng hồi lưu nên giảm chi phí đầu tư và giảm kích thước nhà máy.
2.4.2.4. Reforming dioxit cacbon
Phản ứng: CH4 +CO2 → 2CO + 2H2 (7) ∆H (10000C) = + 258,9 kJ/mol Reforming dioxit cacbon tương tự như quá trình reforming hơi nước, nhưng quá trình này không được dùng thực tế vì hầu hết các công nghệ đề yêu cầu nồng độ CO cao trong khí tổng hợp. Do thiếu nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình
thành cacbon trong reforming CO2 diễn ra mạnh hơn so với quá trình reforming hơi nước. Xúc tác niken bị cốc hóa nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác Rh hoặc Rut hay cho Ni. Hiện nay đang tập trung vào nghiên cứu phát triển các xúc tác có khả năng chống lại sự hình thành cacbon cho reforming CO2.
Tỷ lệ H2/CO = 1 trong khí tổng hợp tạo ra từ reforming CO2 là thấp so với yêu cầu cần thiết của quá trình F-T là nằm trong khoảng từ 1,8 – 2,3. Do đó reforming CO2 được kết hợp với reforming hơi nước để tạo thành tỷ lệ H2/CO thích hợp, trong thực tế được coi là reforming hỗn hợp.
2.4.2.5. Plasma
Phương pháp này sử dụng điện năng để cung cấp năng lượng cho phản ứng, giúp tăng hiệu suất của phản ứng và tạo ra nhiều thuận lợi.
Các phương pháp plasma được sử dụng để chuyển hóa khí thiên nhiên bao gồm: - Plasma hồ quang điện một chiều (DC are plasma systems);
- Plasma lạnh (Cold plasma systems);
- Plasma song radio (Radio frequence plasma systems).
Fischer – Tropsch Tách CO2 Cải thiện chất lượng Khí thiên nhiên Plasma Hơi nước Điện CO2 Hydrocacbon lỏng CO2
Hình 2.10: Công nghệ GTL sử dụng phương pháp Plasma của TCC – Thermal Conversion
Nguyên liệu cho quá trình gồm khí thiên nhiên, CO2 và hơi nước (không có oxi) được gia nhiệt đến trên 10000C, khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO có thể thay đổi được từ 1 đến 3 tùy theo tỷ lệ CO2 với H2O. Khí tổng hợp có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp oxi hóa một phần hay cracking hơi nước. Độ chuyển hóa cũng cao hơn so với các phương pháp khác, từ 1 mol CH4 thu được 3,9 mol H2 và CO (trong khi phương pháp oxi hóa một phần, reforming nhiệt là khoảng 2,7 và reforming hơi nước là 3,7).