CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
o o
2( ),
a b
r r r r
(1.1)
trong đó, ra, rb, ro lần lượt là bán kính của các ion ở vị trí A, B, và O. Thừa số này phản ảnh sự biến dạng cấu trúc (biến dạng ô cơ sở) - yếu tố ảnh hưởng mạnh đến các tính chất vật lý của vật liệu.
Trong trường hợp lý tưởng ( 1) kích thước của các cation ở vị trí A và B phù hợp hoàn toàn với các lỗ trống tạo ra bởi khung anion O. Nếu
1
, các cation ở vị trí B quá lớn so với khoảng trống của nó nên làm thay đổi các tham số của ô cơ sở, trong khi các cation ở vị trí A có thể di chuyển.
Điều ngược lại xảy ra khi 1.
Để duy trì hợp thức và cân bằng điện tích, các cation A và B phải kết hợp sao cho tổng hóa trị của chúng bằng điện tích của 3 anion O2. Điều này cho phép hình thành các cấu trúc peroskite phức hợp, ở đó có hai hoặc nhiều ion cùng tồn tại ở các vị trí tương đương. Tùy thuộc vào vị trí tích hợp mà công thức tổng quát của cấu trúc perovskite phức có dạng (A A ...)BO , 3
A(B B ...)O , 3 hay (A A ...)(B B ...)O . 3
1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE
Ferroic là các vật liệu có chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha TC (sau này gọi là nhiệt độ Curie) trong quá trình hạ nhiệt độ. Tùy thuộc vào tính chất vật lý, người ta phân biệt 3 loại ferroic: sắt điện, sắt từ, và sắt điện đàn
hồi tương ứng với phân cực tự phát, PS, từ hóa tự phát, MS, và biến dạng tự phát, SS, xảy ra tại TC khi làm lạnh. Phân cực, từ hóa và biến dạng tự phát chịu tác động bởi điện trường, E, từ trường, H, và ứng suất, T, (gọi chung là trường ngoài) tương ứng. Các mối quan hệ P E( ), M H( ), và S T( ) gọi chung là các đường trễ.
Trong trường hợp sắt điện, phân cực P liên hệ với điện trường E thông qua một tensor hạng 2, gọi là tensor độ cảm điện môi, ij, như (1.2).
i o ij j,
P E (1.2)
với, o 8.851012 F/m là hằng số điện môi của môi trường chân không.
Hằng số điện môi tương đối o(1 ) liên hệ với độ dịch chuyển điện, D, và điện trường E như sau
o
i ij j i i
D E E P (1.3)
Theo quan điểm nhiệt động học, trong các hợp chất perovskite, sự dịch chuyển từ pha lập phương thuận điện không phân cực sang pha sắt điện kèm theo sự chuyển pha cấu trúc sang đối xứng thấp hơn (pha tứ giác, chẳng hạn) (hình 1.2).
Hình 1.2. ( )a Mạng lập phương thuận điện, ( )b Sự méo dạng tứ giác của cấu trúc perovskite
Sự thay đổi trong cấu trúc làm mở rộng kích thước của khối bát diện BO6 gây ra sự dịch chuyển lệch tâm của các cation ở vị trí B so với các anion O2, tạo ra các mômen lưỡng cực trong ô cơ sở gây ra phân cực tự phát.
Pha lập phương không phân cực ở nhiệt độ cao được đặc trưng bởi thế đơn trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do, G, theo độ phân cực, với thế năng cực tiểu tại P 0 (hình 1.3c). Do sự mở rộng của khối bát diện BO6 trong pha tứ giác, năng lượng tự do cục bộ của các cation ở vị trí B nằm tại tâm đạt giá trị cực đại tạo ra một thế năng kép cho hai trạng thái phân cực ổn định (hình 1.3a) [112]. Tại điểm chuyển pha giữa pha lập phương (không có cực) và pha sắt điện (có cực), đường cong thế năng trở nên phẳng (hình 1.3b) gây ra sự biến đổi dị thường theo nhiệt độ của các tính chất vật lý ở gần điểm chuyển pha.
Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G( )P đối với vật liệu sắt điện ở ( )a dưới TC, ( )b tại TC, ( )c trên TC, ( )d Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ
Hình 1.3d mô tả tính dị thường của hằng số điện môi ở gần TC. Đây là hệ quả của trạng thái phân cực rất lớn do đường cong năng lượng tự do gần như phẳng. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ, ( )T có đỉnh sắc nhọn gần TC trong quá trình giảm nhiệt độ chứng tỏ có sự chuyển
pha từ thuận điện sang sắt điện (hình 1.4). Ở trạng thái thuận điện trên TC, ( )T
tuân theo định luật Curie – Weiss dạng (1.4)
C o
1 C ,
T T
(1.4)
trong đó, CC là hằng số Curie, phản ánh bản chất chuyển pha sắt điện của vật liệu, To là nhiệt độ Curie - Weiss. Chú ý rằng, To là một tham số hình thức thu được bằng phép ngoại suy, trong khi TC là nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha cấu trúc. Nếu To TC, sự chuyển pha từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện thường là chuyển pha loại một. Tuy nhiên, nếu TC trùng với To, ở đó, 1/ 0, thì xảy ra chuyển pha loại hai khi T dần tới TC từ phía trên.
Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [37]
Khi nhiệt độ của một vật liệu sắt điện ở dưới TC, sự phân cực không được định hướng đồng nhất trong toàn bộ tinh thể. Thay vào đó, các vùng phân cực đồng nhất, còn gọi là các đômen sắt điện, được hình thành sao cho phân cực vĩ mô bằng không. Sự xuất hiện của các đômen để đảm bảo điều kiện cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi của trường khử phân cực và giảm năng lượng đàn hồi sinh ra trong quá trình nén cơ học.
Hình 1.5 minh họa giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép.
Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G( )P của một vật liệu sắt điện trong quá trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E
Khi có một điện trường áp đặt lên tinh thể, các đômen, mà ở đó phân cực không cùng hướng, sẽ ở trong trạng thái năng lượng cao hơn so với các đômen có phân cực cùng hướng. Khi tăng điện trường đến một giá trị, gọi là điện trường kháng (EC), phân cực trong tất cả các đômen sẽ định hướng theo chiều điện trường để cực tiểu hóa năng lượng. Tiếp tục tăng điện trường đến một giá trị nào đó, sự phân cực không tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa, Psat. Khi loại bỏ điện trường, hầu hết các đômen vẫn có các phân cực duy trì cùng hướng như khi còn điện trường áp đặt. Lúc này, vật liệu tồn tại phân cực dư, Pr, tức là trạng thái phân cực. Khi đảo chiều điện trường, phân cực sẽ quay theo chiều ngược lại, tạo thành một đường cong mô tả sự phụ thuộc điện trường của phân cực, P E( ), hay đường trễ sắt điện.