KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU x BZT

CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU x BZT  (1 x )BCT

3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU x BZT

Để nghiên cứu đầy đủ các trạng thái dao động của vật liệu áp điện, mẫu được xử lý thành những dạng hình học với kích thước thỏa mãn yêu cầu của chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện. Các mẫu được tạo điện cực và phân cực theo các phương thích hợp nhằm thu được các kiểu dao động áp điện tương ứng.

Trong phần này, tính chất áp điện của vật liệu được nghiên cứu chi tiết theo 5 kiểu dao động. Đó là dao động theo phương bán kính, chiều dày (đối với mẫu dạng đĩa), chiều ngang, chiều dọc và xoắn.

Kích thước mẫu theo từng kiểu dao động được trình bày trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện xBZT theo các kiểu dao động

Ở đây, chúng tôi đã tính toán đầy đủ các thông số điện, cơ của vật liệu, và có sự so sánh với các thông số cùng loại của BaTiO3 (BT) [76] và PZT5A hay 5A [114].

Các hằng số điện môi tương đối, S Tij( )/o, được tính từ các giá trị của điện dung tại 1 kHz (CT) và 10 MHz (CS) tương ứng. Bảng 3.11 liệt kê giá trị S Tij( )/o của hệ vật liệu xBZT.

Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, S Tij( )/o, của vật liệu xBZT

Thành phần

) o ( /

S Tij

 

33/ o

T  T11/o T33/o 11S /o

0,42BZT 4244 4946 3069 3027

0,44BZT 4505 5122 3188 3164

0,46BZT 5027 5179 3255 3202

0,48BZT 5778 5198 3306 3258

0,50BZT 5549 5160 3071 3013

0,52BZT 4668 4708 2973 2863

0,54BZT 4570 4633 2948 2825

0,56BZT 4439 4331 2777 2674

BT 1898 1622 1419 1269

5A 1700 1730 830 916

Kiểu dao động Kích thước

Bán kính d = 10,8 mm, t = 1 mm Chiều dày d = 10,8 mm; t = 1 mm

Chiều ngang t = 0,5 mm, w = 3 mm, l = 10 mm Chiều dọc l = 6,5 mm, w = 1,5 mm, t = 1,5 mm Xoắn l = 5,0 mm, w = 3 mm, t = 1 mm

Giá trị hằng số điện môi tương đối của hệ vật liệu xBZT lớn hơn 2 đến 3 lần các giá trị tương ứng của BaTiO3 và PZT5A. Theo Zhang và cộng sự, hằng số điện môi cao cũng góp phần làm tăng cường tính chất áp điện [114].

Để tính toán các thông số áp điện của hệ vật liệu, phổ cộng hưởng áp điện ứng với các kiểu dao động được đo tại nhiệt độ phòng với bước đo 0,2 kHz và được minh họa trên hình 3.15.

240 250 260 270 280 290 300 101

102 103 104

-75 -50 -25 0 25 50 75 Z (  (o)

(a)

f (kHz)

-75 -50 -25 0 25 50 75

280 300 320 340 360 380 400 103

104 105 106

Z (  (o)

(b)

f (kHz) 200 205 210 215 220 225 230 102

103 104

-75 -50 -25 0 25 50 75 Z (  (o)

(c)

f (kHz)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101

102 103

-75 -50 -25 0 25 50 75

f (MHz)

Z (  (o)

(d)

720 760 800 840 880 102

103 104 105 106

-75 -50 -25 0 25 50 75

f (kHz)

Z (  (o)

(d)

Hình 3.15. Phổ dao động theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc, ( )c chiều ngang, ( )d chiều dày, và ( )e xoắn đối với thành phần 0,48BZT

Như đã đề cập, phổ cộng hưởng cho phép xác định cặp tần số ( , )f fm n song, việc tính toán các thông số áp điện, theo các chuẩn quốc tế về áp điện, được thực hiện đối với cặp tần số ( , )f fs p . Vấn đề đặt ra là xác định cặp tần số này một cách chính xác.

Sau đây, chúng tôi phân tích phổ cộng hưởng theo phương bán kính đối với thành phần 0,48BZT làm ví dụ. Đặc trưng tần số của tổng trở, Z, và phần

thực Re, phần ảo, Xe, ứng với dao động theo phương bán kính của thành phần 0,48BZT được mô tả như hình 3.16.

240 250 260 270 280 290 300

Xe

f (kHz) Xe

fr Z,Re

fa fm

Z Re fn = fp

Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z, Re, Xe đối với thành phần 0,48BZT

Về nguyên tắc, đối với cặp tần số ( , )f fs p chỉ có thể xác định chính xác định một trong hai giá trị, còn giá trị kia bất định. Ở đây, giá trị fp tìm được từ cực đại của đặc tuyến R fe( ) (hình3.16). Và, fn, theo định nghĩa, là tần số ứng với giá trị cực đại, Zn, trên đặc tuyến Z( ).f

281 282 283 284

f (kHz)

Z Re

fn = fp

Z, Re

(a)

282.15 282.3 282.45 282.6 282.75

fn = fp Z, Re

f (kHz)

Z Re (b)

Hình 3.17. Xác định fn và fp của thành phần 0.48BZT với bước đo ( )a 0,2 kHz và ( )b 0,01 kHz

Đối với mẫu 0, 48BZT, để xác định giá trị của fp, đặc tuyến Z( )f được khảo sát ở gần đỉnh cộng hưởng với bước đo 0,2 kHz và 0,01 kHz. Kết quả cho thấy, với bước đo 0.2 kHz, fn  fp (282, 40,2) kHz (hình 3.17a),

trong khi với bước đo 0,01 kHz, hai giá trị này vẫn được xác định bằng nhau và bằng (282,40,01) kHz (hình 3.17b). Như vậy, tần số fs sẽ được tính từ biểu thức (2.8). Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo phương bán kính của các mẫu xBZT

x Zm fm fn Cs M fp f fs M2f/fs () (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz)

0,42 8,0 288,4 310,2 2235 31 310,2 21,8 288,4 954 0,44 7,8 278,2 304,4 2314 32 304,4 26,1 278,3 1005 0,46 7,2 260,0 287,2 2640 32 287,2 27,1 260,1 1037 0,48 7,6 250,2 282,4 3003 28 282,4 32,1 250,3 777 0,50 8,2 244,6 272,6 3050 26 272,6 27,9 244,7 677 0,52 7,7 253,6 281,0 3135 26 281,0 27,3 253,7 676 0,54 7,9 267,0 291,0 2740 28 291,0 23,9 267,1 758 0,56 8,0 268,0 290,0 2456 30 290,0 22,0 268,0 914

Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo chiều dọc của các mẫu xBZT

x Zm fm fn Cs M fp f fs M2f/fs () (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz)

0,42 502 310,4 338,6 13,3 77 338,6 28,2 310,4 5904 0,44 515 307,2 340,4 13,8 73 340,4 33,2 307,2 5314 0,46 607 307,0 345,2 15,4 55 345,2 38,2 307,0 3076 0,48 379 305,0 372,0 17,7 78 372,0 67,0 305,0 6051 0,50 641 304,4 353,4 17,0 48 353,4 49,0 304,4 2302 0,52 781 314,0 350,2 14,3 45 350,2 36,2 314,0 2060 0,54 572 320,4 351,6 14,0 62 351,6 31,2 320,4 3848 0,56 569 313,2 336,2 13,6 66 336,0 22,8 313,2 4312

Bảng 3.12 cho thấy, các mẫu đều có trở kháng cực tiểu Zm dưới 10 ,

s m

f  f . Độ lệch giữa fm và fs đối với tất cả các mẫu vào cỡ 0,03%. Mặt khác, M2f f/ s  600 thỏa mãn yêu cầu của chuẩn IRE (100) để sai số của hiệu fp fs khi sử dụng các gần đúng (2.8) và (2.9) dưới 1%. Thực hiện khảo sát trên số liệu thu được đối với các kiểu dao động khác (xem bảng 3.13 đối với kiểu dao động theo chiều dọc) cũng cho kết quả tương tự. Do vậy, giá trị của cặp tần số ( , )f fm n (thu được từ phổ cộng hưởng) được dùng trực tiếp trong việc tính toán các thông số áp điện mà không cần để ý đến biểu thức hiệu chỉnh (2.8).

Theo lập luận trên, các hệ số áp điện ( ,d gij ij) và hệ số liên kết điện - cơ k của vật liệu xBZT được tính toán. Bảng 3.14 và 3.15 trình bày giá trị của ( ,d gij ij) và k.

Bảng 3.14. Các hệ số áp điện ( ,d gij ij) của hệ xBZT và các vật liệu so sánh

Mẫu dij (pC/N) gij (10-3 Vm/N) d31 d33 d15 g31 g33 g15 0,42BZT -124 303 306 -4,70 8,07 6,99 0,44BZT -132 339 309 -5,22 8,50 6,83 0,46BZT -157 381 323 -5,44 8,57 7,05 0,48BZT -188 542 335 -5,75 10,60 7,28 0,50BZT -185 457 330 -5,56 9,30 7,22 0,52BZT -179 346 251 -5,22 8,38 6,01 0,54BZT -145 311 237 -4,86 7,69 5,77 0,56BZT -134 275 197 -4,92 7,01 5,15 BT -79 191 270 -4,7 11,4 18,8 5A -171 374 584 -11,4 24,9 38,0

Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm chất cơ, Qm, của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh

Thành phần k

Qm kp kt k31 k33 k15

0,42BZT 0,42 0,33 0,23 0,45 0,39 228 0,44BZT 0,46 0,37 0,27 0,49 0,40 192 0,46BZT 0,48 0,40 0,28 0,52 0,41 178 0,48BZT 0,52 0,55 0,30 0,66 0,45 129 0,50BZT 0,50 0,35 0,28 0,58 0,42 134 0,52BZT 0,49 0,30 0,26 0,50 0,31 138 0,54BZT 0,45 0,29 0,24 0,46 0,29 174 0,56BZT 0,43 0,27 0,22 0,41 0,25 207 BT 0,35 - 0,21 0,49 0,48 - 5A 0,60 0,49 0,34 0,70 0,68 -

Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k vào thành phần BZT trong hệ xBZT.

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 100

200 300 400 500 600

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.20

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

140 160 180 200 220 240

|d31| d33 d15

d ij (pC/N) g ij(10-3 Vm/N)

k

|g31| g33 g15

x

kp kt k31 k33

k15

Q m

x

Qm

Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện

Có thể thấy, các thông số áp điện - cơ bản đều thay đổi theo tỷ phần BZT trong hệ và đạt cực trị tại thành phần 0,48BZT. Đối với thành phần này, giá trị của d33, d31, d15, kp, kt, k31, k33, k15 lần lượt là 542 pC/N,

188 pC/N

 , 335 pC/N, 0, 52, 0, 55, 0, 30, 0, 66, 0, 45, và có thể so sánh với các thông số tương tự được tính bởi Dezhen Xue và cộng sự cho thành phần 0,50BZT [108]. Bảng 3.16 so sánh giá trị thông số d33 của một số thành phần vật liệu BZTBCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.

Bảng 3.16. Giá trị d33 của một số vật liệu BZTBCT

Vật liệu T

(oC)

d33

(pC/N) Tham khảo Ba0,82Sr0,03Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 1500 534 [8]

BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 620 [62]

BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 546 [108]

BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 510 [64]

Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O30,2%mol Y2O3 1500 360 [60]

BaZr0,2Ti0,8O30,52Ba0,7Ca03 TiO3 1450 542 Luận án Có thể thấy từ bảng 3.16, giá trị d33 thu được trên vật liệu của chúng tôi khá cao và có thể so sánh với các vật liệu tương tự.

Tính chất áp điện nổi bật tại thành phần 0,48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như đối với vật liệu PZT. Thật vậy, hình 3.19 mô tả giản đồ pha của hệ BZTBCT với đường biên pha hình thái học (phân tách pha mặt thoi và pha tứ giác) xuất phát từ một điểm ba, TCR, là giao điểm giữa pha mặt thoi, R, pha tứ giác, T, và pha lập phương, C.

Năng lượng tự do, , của hệ là hàm của thành phần, , và nhiệt độ, , được viết dưới dạng đa thức Landau đối xứng đối với biên độ phân cực, , và vector chỉ phương, , của nó như phương trình (3.4).

G x T

P q

G( , , , )x T q P  ( , )x T P2  ( , )x q P4  ( , ) ,x q P6 trong đó, ( , )x T , ( , )x q , ( , )x q là các hệ số.

Hình 3.19. ( )a MPB giữa các pha T và R, ( , )b c Mặt năng lượng tự do đẳng hướng của điểm ba, ( , )d e Lân cận mặt năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB [62]

Đối với đường biên pha thẳng đứng lý tưởng xuất phát từ TCP, tức là,

MPB TCP

x  x , thì

MPB TRC

(x , ) (x , ) 0,

 q   q  (3.5)

và điều kiện cân bằng giữa pha tứ giác (q (0, 0,1)) và pha mặt thoi (q  (1,1,1) 3 )/ 0.5 có dạng

MPB TCR TCR

(x , ) (x , ) (x )

 q   q   . (3.6)

Vì vậy, năng lượng tự do của thành phần MPB, xMPB ( xTCR), có tính đẳng hướng và độc lập với hướng của phân cực. Tính bất đẳng hướng của phân cực bị triệt tiêu dẫn đến một kết quả quan trọng: không tồn tại rào năng lượng đối với sự quay phân cực giữa trạng thái (0, 0,1)T của pha tứ giác và trạng thái (1,1,1)R của pha mặt thoi [77]. Điều này lý giải tại sao các thành phần tại MPB kiểu điểm ba lại có các tính chất điện môi, áp điện nổi trội.

(3.4)

Các MPB thực luôn nghiêng ở một mức độ nhất định (hình 3.19a), tức là, xMPB  xTCR nhưng xMPB  xTCR. Trường hợp này không thể làm cho tính bất đẳng hướng phân cực bằng không như đối với trường hợp MPB lý tưởng (ngoại trừ TCP như hình 3.19b, 3.19c), nhưng tính bất đẳng hướng của phân cực sẽ yếu đi. Chính sự suy giảm của phân cực bất đẳng hướng đã tạo ra một rào năng lượng bé giữa hai trạng thái (0, 0,1)T và (1,1,1)R. Điều này cho phép phân cực quay một cách dễ dàng và thu được các tính chất điện môi, áp điện lớn. Mặt khác, sự mở rộng phân cực cũng đóng góp vào tính chất áp điện của hệ vật liệu này [25]. Đóng góp của sự mở rộng phân cực được thể hiện qua mối quan hệ   33 11, trong đó, 33 liên quan đến sự mởi rộng phân cực, còn 11 liên quan đến sự quay phân cực. Trong thực nghiệm của chúng tôi, về giá trị, d33 (phụ thuộc vào 33) lớn hơn d15 (phụ thuộc 11) đối với tất cả các thành phần vật liệu.

Để mô phỏng một số tính chất của vật liệu, hệ số độ cứng, cijE D( ), và hệ số đàn hồi, sijE D( ), được tính toán đầy đủ (xem bảng 3.17 và 3.18)

Bảng 3.17. Giá trị cijE D( ) (10 N/m )10 2 của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh

x c11E c12E c13E c33E c44E c66E c11D c12D c13D c33D c44D c66D

0,42 17,37 9,59 8,89 11,09 2,28 4,01 9,17 9,12 9,94 4,55 6,15 4,01 0,44 17,12 9,55 8,78 11,01 2,54 3,46 9,37 9,09 9,28 4,33 6,34 3,46 0,46 16,91 8,94 8,50 10,30 2,62 2,48 9,48 9,41 9,84 4,19 6,23 2,48 0,48 16,98 8,20 9,50 12,30 3,76 3,56 11,10 11,03 11,30 2,5 6,72 3,56 0,50 15,80 9,90 9,70 12,40 3,66 2,64 10,60 10,55 10,96 3,40 6,08 2,64 0,52 15,94 9,95 9,54 13,27 3,54 2,64 4,67 4,62 5,22 4,80 5,90 2,64 0,54 16,24 9,19 9,69 13,31 3,23 2,57 5,03 5,07 5,18 4,87 5,70 2,57 0,56 16,35 9,30 9,76 13,33 3,99 2,41 4,90 4,85 5,31 4,94 5,63 2,41 BT 16,6 7,66 7,75 16,2 4,29 4,48 16,8 7,82 7,10 18,9 5,46 4,48 5A 12,1 7,7 7,7 11,1 2,1 2,3 12,6 8,1 6,5 14,7 4,0 2,3

Bảng 3.18. Giá trị sijE D( ) (1012 m /N)2 của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh

x s11E s12E s13E s33E s44E s66E s11D s12D s13D s33D s44D s66D

0,42 10,59 -3,86 -6,33 12,13 43,9 24,9 10,01 -4,44 -4,91 9,68 16,27 24,9 0,44 10,66 -2,92 -6,31 12,22 39,4 28,9 8,85 -3,61 -4,54 9,34 15,78 28,9 0,46 11,02 -3,55 -6,71 12,26 38,2 40,3 10,17 -4,40 -4,64 8,99 16,06 40,3 0,48 12,19 -4,27 -7,20 13,36 26,6 28,1 11,11 -5,35 -4,08 7,61 14,87 28,1 0,50 13,60 -5,32 -7,18 12,72 27,3 37,9 12,57 -6,35 -4,64 8,46 16,44 37,9 0,52 14,25 -6,52 -6,65 11,64 28,2 37,9 13,32 -7,46 -4,84 8,73 16,95 37,9 0,54 12,19 -5,27 -6,35 11,54 31,0 38,9 11,58 -5,97 -4,69 8,75 17,54 38,9 0,56 13,27 -6,16 -6,26 11,14 25,1 41,5 12,61 -6,82 -5,00 9,62 17,78 41,5 BT 8,55 -2,61 -2,85 8,93 23,30 22,3 8,18 -2,98 -1,50 6,76 18,30 22,3 5A 16,4 -5,8 -7,3 18,8 47,5 44,3 14,4 -7,7 -3,0 9,5 25,2 44,3

Có thể thấy rằng, mặc dù vật liệu xBZT được xây dựng trên nền BaTiO3 nhưng các tính chất đàn hồi của chúng lại khác nhau. Các hệ số độ cứng như c33E D( ), c44E , c66E D( ) đều nhỏ hơn các tham số cùng loại của BaTiO3, trong khi, tất cả các hệ số đàn hồi của xBZT đều lớn hơn các tham số tương ứng của BaTiO3. Các tính chất đàn hồi của xBZT có thể so sánh với hệ PZT5A (một loại PZT mềm). Như vậy, hệ vật liệu xBZT (nhất là thành phần 0,48BZT) có thể dùng để thay thế cho vật liệu PZT mềm.

Xét tổng thể, hệ số cijE D( ) khá bé, trong khi hệ số sijE D( ) khá lớn. Có thể nói, hệ vật liệu xBZT “mềm” theo khía cạnh đàn hồi. Đây cũng là yếu tố góp phần làm tăng tính chất áp điện của vật liệu. Các nghiên cứu về lý thuyết gần đây trên cơ sở năng lượng tự do Landau – Devonshire đã chứng tỏ, sự mềm hóa về đàn hồi theo một phương nào đó sẽ tăng cường tính áp điện của vật liệu [49]. Các giá trị độ cứng thu được trong thực nghiệm của chúng tôi cho thấy, tính chất áp điện tốt không chỉ dựa vào sự bất đẳng hướng phân cực thấp và còn liên quan đến tính “mềm” của mạng tinh thể [49], [62]. Hai hiệu ứng này luôn song hành với nhau do mối liên hệ giữa phân cực điện và biến dạng.

Kết luận chương 3

Bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã tổng hợp được hệ vật liệu xBZT (1 x)BCT và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần BZT ( )x đến các tính chất của hệ này. Kết quả nghiên cứu cấu trúc của hệ đã chỉ ra biên pha hình thái học của vật liệu định vị tại x  0, 48, khác với một công bố trước đó khi cho rằng thành phần biên pha nằm tại x  0, 50.

Chúng tôi đã dùng phần mềm phân tích ảnh ImageJ và chương trình cắt tuyến tính Lince để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu.

Các tính chất áp điện được nghiên cứu chi tiết thông qua các kiểu dao động trên cơ sở phép đo cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện.

Từ đây, chúng tôi đã xác định đầy đủ các thông số điện, cơ để phục vụ cho các nghiên cứu mô phỏng vật liệu sau này. Thành phần vật liệu ứng với

0, 48

x  cho các tính chất áp điện tốt nhất, với, giá trị của d33, d31, d15, kp, kt, k31, k33, k15 lần lượt là 542 pC/N, 188 pC/N, , 0, 52, 0, 55, 0, 30, 0, 66, 0, 45.

Các kết quả chính của chương này được đăng tải trong 03 công trình trên các tạp chí:

International Journal of Materials and Chemistry (2014), Indian Journal of Pure & Applied Physics (2015, IF: 0.766), Materials Transactions (2015, IF: 0.679, SCI indexed).

335 pC/N