Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT  y

4.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU BZT

4.2.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT  y

, 

0 48BZT y

Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0, 48BZTy.

44.8 45.2 45.6 46.0 46.4 20 30 40 50 60 70 80

Số liệu thực nghiệm Tứ giác





(b)

y = 0.00 y = 0.05 y = 0.10 y = 0.15 y = 0.20 y = 0.25



(002)/(200)

(111)

(110)

(100)

(a)

Cường độ (đvtđ)

y = 0.00 y = 0.05 y = 0.10 y = 0.15 y = 0.20 y = 0.25



(220)

(211)(210)

Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0, 48BZTy

Phổ nhiễu xạ trên hình 4.3a cho thấy, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite thuần túy, không phát hiện được dấu vết của pha thứ hai trong vùng nghiên cứu. Kết quả phân tích XRD ở lân cận 45o cho thấy, có sự tách biệt hai đỉnh (002) và (200) với cường độ thay đổi giữa các mẫu. Hệ vật liệu sở hữu đối xứng tứ giác (thuộc nhóm không gian P4mm). Hơn nữa, vị trí của hai đỉnh này dịch về phía góc thấp, nghĩa là, thông số mạng của vật liệu sẽ thay đổi.

ZnO

Hình 4.4 mô tả quy luật thay đổi hằng số mạng, ( , )a c , và tính tứ giác, /

c a, theo nồng độ ZnO nano, y.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 4.000

4.005 4.010 4.015 4.020

1.0020 1.0025 1.0030 1.0035 1.0040 1.0045

(a, c) Å

y (%) c a

c/a

c/a

Hình 4.4. Thông số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu 0, 48BZTy phụ thuộc nồng độ ZnO nano

Theo hình 4.4, khi tăng, hằng số mạng a tăng, trong khi hằng số mạng c đạt giá trị lớn nhất ứng với y  0,15. Cũng tại thành phần này, tính tứ giác lớn nhất. Như vậy, các ion Zn2 đã tích hợp vào mạng nền tạo nên một dung dịch rắn ổn định nhưng không làm thay đổi tính đối xứng tinh thể của vật liệu mà chỉ làm thay đổi kích thước ô cơ sở. Hợp thức của vật liệu cấu thành từ các nguyên tố Ba, Ca, Ti, Zr, O, và Zn có bán kính ion tương ứng (tính bằng đơn vị Å) là 1, 44, 1, 34, 0, 605, 0, 79, 1, 4, và 0, 74, vì vậy, ion Zn2 sẽ thay thế vào vị trí B của ion Ti4 và Zr4 trong cấu trúc ABO3 gây ra sự biến dạng mạng tinh thể của vật liệu. Kết quả này cho phép dự đoán vật liệu 0, 48BZTy sẽ thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe.

Hình thái học của bề mặt mẫu được phân tích bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Nova NanoSEM 450-FEI, sau khi được xử lý bằng siêu âm.

Hình 4.5 là ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu 0, 48BZTy theo các nồng độ ZnO nano.

y

Hình 4.5. Ảnh SEM của vật liệu 0, 48BZTy được thiêu kết ở 1350 Co

Để đánh giá vi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã sử dụng chương trình phân tích ảnh ImageJ. Theo đó, kích cỡ hạt của vật liệu thay đổi trong khoảng

(350) m (hình 4.6). Kích thước hạt trung bình cũng được tính toán bằng phương pháp cắt tuyến tính (bằng chương trình Lince).

0 10 20 30 40 50

0 10 20 30

40 0,48BZT - 0,15

TÇn suÊt

Đường làm khớp Gauss

TÇn suÊt

Sg (m)

Hình 4.6. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0, 48BZT0,15

Bảng 4.1 trình bày kết quả tính toán kích thước hạt đối với hệ vật liệu 0, 48BZTy.

Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình của hệ 0, 48BZTy

y (%) Kích thước hạt, Sg ( m) Tỷ trọng, (g/cm )3

Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ 

0,00 12,1 13,2 5314

0,05 14,2 14,9 5492

0,10 14,6 15,3 5556

0,15 21,6 23,2 5608

0,20 19,2 18,4 5580

0,25 15,3 16,1 5534

Ảnh vi cấu trúc của vật liệu cho thấy, nồng độ ZnO nano ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khi nồng độ ZnO nano biến thiên trong khoảng (0, 00 0,15), vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất (21,6 m ) ứng với

0,15%

y  . Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng với nồng độ tạp 0, 20% và 0, 25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Vì lẽ đó, có thể khẳng định, nồng độ y  0,15% là giới hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0,48BZT ở 1350 C.o Quy luật biến đổi tỷ trọng của vật liệu theo nồng độ ZnO nano tương tự như đối với sự thay đổi kích thước hạt. Thành phần vật liệu ứng với 0,15% khối lượng ZnO nano được dự đoán có các tính chất áp điện nổi bật.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 12

14 16 18 20 22

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 5200 5300 5400 5500 5600

y (%)

(a)

Sg (m)

(b)

y (%)

kg/m3)

Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của nồng độ ZnO nano, y

4.2.3. Các tính chất điện môi của vật liệu 0 48BZT, y

Bảng 4.2 liệt kê giá trị hằng số điện môi, , và tổn hao điện môi, tan theo các nồng độ ZnO, y, ở điều kiện tĩnh của hệ vật liệu 0, 48BZTy.

Bảng 4.2. Giá trị  và tan ở điều kiện tĩnh của vật liệu 0, 48BZTy

y (%) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 2866 3773 3806 4208 3591 3575 tan (%) 3,4 3,0 1,8 0,6 1,4 3,1



Có thể thấy, hằng số điện môi tương đối và tổn hao điện môi biến đổi đồng thời, đạt giá trị cực đại (4028) và cực tiểu (0, 6%) tương ứng tại thành phần 0,48BZT0,15. Kết quả khảo sát tính chất điện môi theo nhiệt độ trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện (chuyển pha tứ giác – lập phương) có dạng một dải rộng, đặc trưng của sắt điện relaxor.

3000 6000 9000 12000

4000 8000 12000 16000

3000 6000 9000 12000

40 60 80 100 120 3000 6000 9000 12000

40 60 80 100 120 3000

6000 9000 12000 3000 6000

9000 y = 0,05

y = 0,15 y = 0,10

y = 0,25 y = 0,20

T (°C) T (°C)

40°C y = 0,00



Hình 4.8. Sự phụ thuộc ( )T hệ 0, 48BZTy

Hình 4.8 cho phép xác định các giá trị hằng số điện môi cực đại, m, và nhiệt độ Tm tương ứng đối với hệ vật liệu này. Kết quả được liệt kê trong bảng

Bảng 4.3. Giá trị m và Tm của hệ vật liệu 0, 48BZTy

y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Tm (oC) 70,2 69,4 68,5 67,2 66,1 65,3

m 9034 11420 11981 14361 12257 11220

Bảng 4.3 cho thấy, m đạt giá cực đại tại y  0,15, trong khi, Tm giảm đơn điệu theo chiều tăng của y. Sự thay đổi này của Tm theo nồng độ y cũng

4.3.

phản ánh sự tích hợp của ion Zn2 vào mạng nền 0,48BZT [19]. Riêng đối với thành phần y  0, 00, tồn tại một điểm chuyển pha khác ở lân cận 40 Co nằm trong vùng MPB của BZT BCT. Chuyển pha này được cho là có liên quan đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi (chuyển pha đa hình) [62], [29].

Theo chúng tôi, đã có một lượng vật liệu rất nhỏ chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận được mà chỉ thể hiện trên đường cong ( )T . Khi tăng nồng độ ZnO nano, chuyển pha đa hình nói trên biến mất. Có khả năng điểm này dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp mà với điều kiện hiện có tại phòng thí nghiệm không thể phát hiện được.

20 40 60 80 100 120 0

1 2 3 4 5 6

Tm

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp

T = TB — Tm

104 /r

TB

T (°C)

Hình 4.9. Quy luật r( )T của thành phần 0,48BZT0,15 được làm khớp với định luật Curie – Weiss

Kết quả nghiên cứu trên hình 4.9 cho thấy, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ, r( )T , không tuân theo định luật Curie - Weiss trong vùng nhiệt độ (Tm TB), hay vật liệu thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe. Các tham số thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe thu được bằng việc làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật Curie – Weiss đối với hệ vật liệu này được trình bày trong bảng 4.4. Đại lượng T thay đổi theo nồng độ ZnO và có

giá trị lớn nhất (39,5 C)o tại thành phần 0, 48BZT0,15. Thành phần này được dự đoán có mức độ bất trật tự mạnh nhất.

Bảng 4.4. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu r( )T của hệ 0,48BZTy với định luật Curie - Weiss

y (%) CC × 104 (oC) To (oC) Tm (oC) TB (oC) T (oC)

0,00 6,9 89,5 70,2 106,7 36,5

0,05 7,2 87,8 69,4 106,8 37,4

0.10 7,3 86,4 68,5 106,9 38,4

0,15 7,5 84,6 67,2 106,7 39,5

0,20 7,1 83,5 66,2 104,5 38,3

0,25 6,8 81,6 65,4 102,2 36,8

Trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu được phân tích bằng định luật Curie – Weiss mở rộng. Kết quả được minh họa trên hình 4.10. Theo đó, khi tăng nồng độ ZnO nano, độ nhòe tăng và đạt giá trị cực đại (1, 796) tại thành phần y  0,15, sau đó giảm.

-14 -12 -10 -8

1 2 3 4

1 2 3 4

-14 -12 -10 -8 -14 -12 -10 -8

Số liệu thực nghiệm

y = 0,00,  = 1,470

Đường làm khớp

y = 0,05,  = 1,542

ln(T — Tm) ln(1/r — 1/

r m)

y = 0,15,  = 1,796

y = 0,25,  = 1,376 y = 0,20,  = 1,454

y = 0,10,  = 1,559

Hình 4.10. ln(1/  r 1/ )rm là hàm của ln(T Tm) tại 1 kHz của hệ vật liệu 0,48BZTy

Như đã đề cập, đặc tính chuyển pha nhòe của vật liệu có thể là kết quả của sự thay thế của ion Zn2 cho các ion (Ti4, Zr4) ở vị trí B trong cấu trúc ABO3. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã phân tích phổ tán xạ Raman của vật liệu trong vùng (150 1000) cm1 ở nhiệt độ phòng (hình 4.11)

200 400 600 800 1000 1200

y = 0,00 y = 0,05 y = 0,10 y = 0,15 y = 0,20

Cường độ (đvtđ) E (TO2)A 1(TO2)A 1(TO1)

y = 0,25

Sè sãng(cm-1)

A1(TO3) A1(LO3)/E(LO3)

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của vật liệu 0,48BZTy ở nhiệt độ phòng

Các mode Raman của các vật liệu trên nền BaTiO3 trong dải số sóng (150 1000) cm1 được quy định gồm A (TO1)1 , A (TO2)1 , E(TO2),

A (TO3)1 , và A (LO3)/E(LO3)1 [105]. Vị trí, , và độ bán rộng, FWHM, của các mode này được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm Lorentz (bảng 4.5 và 4.6)

Bảng 4.5. Độ dịch chuyển,  (cm )1 , của các mode Raman là hàm của nồng độ ZnO nano, y, đối với hệ vật liệu 0,48BZTy

y (%) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO3)/E(LO3) 0,00 182,5 260,3 378,6 529,3 728,1

0,05 182,6 260,3 376,3 530,2 730,1 0,10 183,7 259,8 373,8 529,2 730,7 0,15 183,6 262,6 365,7 529,7 730,8 0,20 183,2 259,6 360,8 530,5 732,1 0,25 184,2 259,2 345,1 531,6 731,6

Bảng 4.6. Độ bán rộng của các mode Raman, FWHM (cm )1 , là hàm của nồng độ ZnO nano, y, đối với hệ vật liệu 0, 48BZTy

y (%) A1(TO1) A1(TO2) E(TO2) A1(TO3) A1(LO3)/E(LO3) 0,00 55,8 92,8 154,6 52,3 32,1

0,05 64,0 97,7 185,5 51,1 33,1 0,10 63,0 106,5 195,2 48,3 30,4 0,15 61,3 109,6 199,8 50,5 45,4 0,20 56,2 106,0 222,7 54,5 35,8 0,25 56,7 97,6 211,1 57,4 35,7

Nói chung, độ bán rộng và vị trí của các mode Raman đối với hệ 0, 48BZTy bị ảnh hưởng bởi hàm lượng ZnO nano trong vật liệu. Ở đây, chúng tôi quan tâm đến hai mode Raman cơ bản là A (TO2)1 và E(TO2). Mode A (TO2)1 rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể, trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập phương [26]. Hình 4.12 mô tả sự thay đổi của độ bán rộng của mode A (TO2)1 và độ dịch chuyển của mode E(TO2) theo nồng độ ZnO nano đối với hệ vật liệu 0, 48BZT y.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 93

96 99 102 105 108 111 114

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 340 350 360 370 380 390

FWHM (cm-1 )

y (%)

A1(TO2) (a) (b)

y (%)

(cm-1 )

E(TO2)

Hình 4.12. ( )a Độ bán rộng của mode A (TO2)1 và ( )b độ dịch chuyển của mode E(TO2) hàm của nồng độ ZnO

Có thể thấy từ hình 4.12, khi tăng nồng độ ZnO nano, độ bán rộng của mode A (TO2)1 đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ y  0,15, nghĩa là, thành phần 0, 48BZT0,15 có sự biến dạng mạng mạnh nhất. Nói khác đi, độ bán rộng của mode A (TO2)1 phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha sắt điện - thuận điện tương tự như tham số độ nhòe. So sánh với kết quả nghiên cứu tính chất chuyển pha nhòe của vật liệu trên hình 4.10 cho thấy, quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của độ nhòe và độ bán rộng mode A (TO2)1 phù hợp với nhau (hình 4.13a). Mặt khác, mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng. Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2 đã làm giảm năng lượng liên kết trung bình BO trong cấu trúc ABO3. Vì vậy, nhiệt độ chuyển pha tứ giác - lập phương giảm (hình 4.13b).

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 90

95 100 105 110 115

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

FWHM[A1(TO2)]

y (%)

FWHM[A1(TO2)]



(a)



0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 340

350 360 370 380

65 66 67 68 69 70 71

ETO2(cm)

y (%)

ETO2(cm)

Tm(C) (b)

Tm(C)

Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, y, của ( )a Độ bán rộng của mode A (TO2), 1 FWHM[A (TO2)]1 , và độ nhòe, , ( )b Độ dịch chuyển của mode E(TO2), [E(TO2)], và

nhiệt độ chuyển pha, Tm, đối với hệ 0, 48BZTy

Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện relaxor là tán sắc điện môi, tức là sự phụ thuộc của các tính chất điện môi vào tần số đo.

Hình 4.14 mô tả quy luật phụ thuộc nhiệt độ của phần thực, r, phần ảo, i, của hằng số điện môi và tổn hao điện môi, tan, tại các tần số khác nhau của hệ 0, 48BZTy.

4 0 6 0 8 0 1 0 0 2 0 0 0

4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0 0

0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8

r

0 , 1 k H z 1 k H z 1 0 k H z 1 0 0 k H z 2 0 0 k H z 5 0 0 k H z

i t a n

y = 0,00

4 0 6 0 8 0 1 0 0 2 0 0 0

4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0 0

0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6

y = 0,05

r i t a n 

4 0 6 0 8 0 1 0 0 2 0 0 0

4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

2 0 0 4 0 0 6 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0 0

0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8

r i t a n

y = 0,10

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

3 0 0 0 6 0 0 0 9 0 0 0 1 2 0 0 0 1 5 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0 0

0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0

r i t a n

y = 0,15

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 1 8 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 2 0 0 0

4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0

0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4

y = 0,20

r i t a n

4 0 6 0 8 0 1 0 0 3 0 0 0

6 0 0 0 9 0 0 0 1 2 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0

4 0 6 0 8 0 1 0 0 0 . 0 4

0 . 0 8 0 . 1 2 0 . 1 6 0 . 2 0 0 . 2 4

r i t a n

T ( ° C ) T ( ° C )

T ( ° C )

y = 0,25

Hình 4.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của r, i, tan tại các tần số khác nhau của hệ 0, 48BZTy

Hình 4.15 mô tả sử thay đổi của nhiệt độ Tm theo tần số trường ngoài, các số liệu thực nghiệm được làm khớp với hệ thức Vogel - Fulcher dạng (1.6). Có sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với biểu thức lý thuyết, và rằng, hệ thức (1.6) có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu 0, 48BZTy tương tự như trạng thái thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng.

68 70 72 74

4 6 8 10 12 14

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp

ln(f (Hz))

y = 0,00

Tm (oC)

66 68 70 72

4 6 8 10 12 14

Tm (oC)

ln(f (Hz))

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp y = 0,05

68 70 72 74

4 6 8 10 12 14

Tm (oC)

ln(f (Hz))

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp y = 0,10

61 62 63 64 65 66 67 4

6 8 10 12 14

ln(f (Hz))

Tm (oC)

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp y = 0,15

67 68 69 70 71

4 6 8 10 12 14

Tm (oC)

ln(f (Hz))

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp y = 0.20

68 70 72 74

4 6 8 10 12 14

ln(f (Hz))

Tm (oC)

Số liệu thực nghiệm

Đường làm khớp y = 0,25

Hình 4.15. Sự phụ thuộc của lnf theo Tm được làm khớp với định luật Vogel - Fulcher đối với các thành phần 0.48BZTy

Bảng 4.7 trình bày các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm của vật liệu 0, 48BZTy với định luật Vogel – Fulcher.

Bảng 4.7. Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm của hệ vật liệu 0, 48BZTyvới định luật Vogel – Fulcher

y (%) Tf (oC) Ea (eV) fo (1012 Hz) 0,00 63,1 0,0321 8,2 0,05 62,3 0,0321 5,3 0,10 61,7 0,0316 3,2 0,15 60,4 0,0315 2,2 0,20 59,6 0,0314 1,8 0,25 58,4 0,0312 1,3

Có thể thấy, khi nồng độ ZnO tăng, nhiệt độ đông cứng Tf và tần số Debye fo giảm, trong khi năng lượng hoạt hóa Ea không có sự khác biệt rõ ràng giữa các mẫu.

4.2.4. Nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu 0 48BZT, y Hình 4.16 là đường trễ sắt điện của các mẫu 0, 48BZTy.

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

-20 -10 0 10 20

y = 0,15

P (C/cm2)

E (kV/cm) y = 0,25 y = 0,10

y = 0,00 y = 0,05

y = 0,20

Hình 4.16. Đường trễ sắt điện của vật liệu 0, 48BZTy

Các giá trị trường kháng và phân cực dư được liệt kê trong bảng 4.8.

Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0, 48BZTy

y (%) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 EC (kV/cm) 1,36 1,52 1,58 1,72 2,21 2,72 Pr (àC/cm2) 4,56 4,77 5,35 6,19 5,47 5,32

Số liệu từ bảng 4.8 cho thấy, theo chiều tăng của nồng độ ZnO nano, phân cực dư của vật liệu tăng và đạt giá trị cực đại tại y  0,15, sau đó giảm, trong khi trường kháng tăng liên tục. Như vậy, tạp ZnO nano có tác dụng làm

“cứng hóa” vật liệu 0, 48BZTy về phương diện tính chất điện. Theo Ying- Chieh Lee và cộng sự, Zn2 khi thay thế cho các ion ở vị trí B (Ti , Zr )4 4 trong mạng ABO3 làm phát sinh các nút khuyết oxygen để trung hòa điện tích [58]. Chính các nút khuyết này đã hạn chế chuyển động của các đômen sắt

điện trong vật liệu. Điều này lý giải cho tác dụng làm cứng hóa vật liệu 0, 48BZTy của các hạt ZnO nano.

4.2.5. Tính chất áp điện của vật liệu 0 48BZT, y

Đối với các thành phần 0, 48BZTy, các mẫu được gia công theo các dạng hình học đáp ứng yêu cầu của các chuẩn đo với kích thước được liệt kê trong bảng 4.9.

Bảng 4.9. Kích thước của các mẫu áp điện 0, 48BZTy theo từng kiểu dao động

Kiểu dao động Kích thước

Bán kính d = 10,7 mm, t = 0,9 mm

Chiều dày d = 10,7 mm; t = 0,9 mm

Chiều ngang t = 1 mm, w = 3 mm, l = 9 mm Chiều dọc l = 5 mm, w = 1,5 mm, t = 1,5 mm

Hình 4.17 là phổ cộng hưởng tại nhiệt độ phòng của các kiểu dao động đối với thành phần 0, 48BZT0,15.

240 260 280 300 100

101 102 103 104

-75 -50 -25 0 25 50 75



f (kHz) (a)

 



2 4 6 8 10

0 20 40 60 80

2 4 6 8 10

-75 -50 -25 0 25 50



f (MHz)

(b)

 



220 230 240 250 260 1000

2000 3000 4000 5000 6000

-75 -50 -25 0 25

 50

f (kHz) (c)

 



360 380 400 420 440 460 480 103

104 105 106

360 380 400 420 440 460 480 -75 -50 -25 0 25 50 75

 (d)

 



f (kHz)

Hình 4.17. Phổ cộng hưởng theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dày, ( )c chiều ngang, và ( )d chiều dọc của thành phần 0, 48BZT0,15

Chúng tôi thực hiện phân tích, đánh giá điều kiện áp dụng các chuẩn quốc tế về áp điện đối với các kiểu dao động của hệ 0, 48BZTy, và thấy rằng, có thể dùng cặp tần số ( , )f fm n được xác định từ các phổ cộng hưởng thay cho cặp tần số ( , )f fs p để tính toán các thông số áp điện của hệ vật liệu này mà không cần sử dụng bất cứ một sự hiệu chỉnh nào. Từ đó, các tham số điện, cơ của vật liệu 0, 48BZTy được tính toán và liệt kê trong bảng 4.10.

Bảng 4.10. Các thông số điện, cơ đối với hệ 0, 48BZTy

Kí hiệu (Đơn vị) Nồng độ ZnO nano, y (%)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

33/ o

T  3261 3461 3863 4439 4264 3737

33/ o

S  1183 3502 3537 3578 2525 1151 kp(%) 0,31 0,44 0,46 0,48 0,47 0,45 k31 0,21 0,23 0,24 0,28 0,21 0,18 k33 0,35 0,44 0,50 0,57 0,52 0,46 kt 0,33 0,36 0,38 0,42 0,39 0,37

31 (pC/N)

d -157 -159 -170 -174 -169 -163

33 (pC/N)

d 203 286 328 420 365 237

31 (10 Vm/N)3

g  4,47 4,65 4,68 5,55 4,73 4,16

33 (10 Vm/N)3

g  7,04 9,32 9,58 10,68 9,66 7,15

Qm 116 119 121 135 146 168

12 2 11E (10 m /N)

s  15,78 13,04 13,81 11,03 17,41 22,87

12 2 12E (10 m /N)

s  -8,06 -5,55 -6,39 -6,72 -10,37 -16,01

12 2 13E (10 m /N)

s  -5,55 -5,93 -5,66 -5,92 -5,57 -5,18

12 2 33E (10 m /N)

s  11,43 13,67 12,57 13,98 12,95 7,93

10 2

11E (10 N/m )

c 5,67 6,74 6,58 9,85 6,02 3,75

10 2

33 (10 N/m )

cE 11,00 10,60 11,14 14,78 5,84 10,39

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 2 4 6 8 10 12

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 150

200 250 300 350 400

120 135 150 165

k

kp k31 kt k33

Qm

|g31| g33

y (%) dij (pC/N)

|d31| d33

gij (10-3 Vm/N) y (%)

Qm

Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, ( ,d gij ij), vào nồng độ ZnO nano, y

Khi nồng độ ZnO nano tăng, các hệ số liên kết điện - cơ và hệ số áp điện tăng và đạt giá trị cực đại ứng với y  0,15. Có thể nói, tạp ZnO nano làm thay đổi đáng kể các tính chất áp điện của hệ. Kết quả phân tích vi cấu trúc của vật liệu đã chứng minh rằng, giới hạn hòa tan của ZnO nano vào nền 0,48BZT là y  0,15. Trong giới hạn này, mức độ bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó, biến dạng định xứ tăng. Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng ZnO nano tăng đến giới hạn (y  0,15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất áp điện của vật liệu. Mặt khác, theo Jiagang Wu và cộng sự, các nút khuyết oxygen sinh ra trong vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm cho giá trị của hệ số phẩm chất cơ tăng [105].