Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền BaTiO 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ

1.6.2. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền BaTiO 3

Sau khi Liu và Ren công bố các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu áp điện BaZr Ti O0,2 0,8 3 xBa Ca TiO0,7 0,3 3, các vật liệu tương tự cũng được chế tạo, chẳng hạn như BaSn Ti O0,2 0,8 3 xBa Ca TiO0,7 0,3 3 (BSTBCT) và

0,2 0,8 3 0,7 0,3 3

BaHf Ti O xBa Ca TiO (BHTBCT) [107], [115]. Đặc điểm chung của các hệ vật liệu này là có giản đồ pha tương tự PZT. MPB tách

giản đồ pha thành hai vùng có đối xứng khác nhau: pha mặt thoi, R, (phía BZT/BST/BHT) và pha tứ giác, T, (phía BCT) (hình 1.16).

Hình 1.16. Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần:

( )a BZT BCT [62], ( )b BSTBCT [107], ( )c BHTBCT[115]

Sự thay đổi tỷ lệ pha R/T ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và các tính chất điện của vật liệu. Chính sự tương đồng này dẫn đến nhu cầu lý giải tính chất áp điện nổi bật của các vật liệu nói trên từ khía cạnh cấu trúc. Bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X synchrotron phân giải cao, Keeble và cộng sự đã nghiên cứu lại giản đồ pha của vật liệu BZTxBCT [53]. Các tác giả đã chứng tỏ, ngoài các pha mặt thoi (R3m)và tứ giác (P4mm) còn có pha trực thoi (Amm2) trung gian, cùng kiểu cấu trúc pha nguyên thủy của BaTiO3, tương tự như pha đơn tà trong vùng MPB của PZT (hình 1.17a).

Hình 1.17. ( )a Giản đồ pha của hệ BZTBCT với sự xuất hiện của pha trực thoi, ( )b Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ [53]

Với sự xuất hiện của pha trực thoi trong vùng MPB, sự biến đổi cấu trúc từ nhiệt độ thấp đến cao ở các thành phần BZTBCT lớn diễn ra theo chuỗi R3m  Amm2  P4mm  Pm3m (hình 1.17b).

Xu và cộng sự đã xác định được đầy đủ các hệ số đàn hồi, điện môi, áp điện của gốm BZT 50BCT ở nhiệt độ phòng (25 C)o bằng phương pháp cộng hưởng và có sự so sánh với các tính chất của gốm BaTiO3 và PZT5A.

Mặt khác, các tính chất sắt điện, áp điện của BZT50BCT cũng được khảo sát trong vùng nhiệt độ ( 50 60) Co , cho các giá trị tối ưu ở nhiệt độ phòng, và giảm khi lệch khỏi nhiệt độ này. Tuy nhiên, hệ số áp điện d33 vẫn

được duy trì đáng kể (93 pC/N) ngay ở 50 Co . Quy luật phụ thuộc nhiệt độ của s33D E( ) và c33D E( ) đã chứng tỏ tính “mềm” của vật liệu. [108]

Gao và các cộng sự đã sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để nghiên cứu đặc trưng vi cấu trúc của hệ BZTxBCT. Các tính chất áp điện nổi bật của hệ được xác định tại MPB bằng cách thay đổi thành phần và nhiệt độ. Sự phát triển của cấu trúc đômen trong các quá trình như vậy cho thấy, trong vùng MPB, các đômen thu nhỏ về kích thước nano với một nhóm đômen, xảy ra đồng thời với vùng cực đại của d33. Hơn nữa, phép đo nhiễu xạ chùm điện tử phân kỳ cho thấy, đối xứng tinh thể mặt thoi và tứ giác cùng tồn tại trong các đômen thu nhỏ. Các tính chất áp điện mạnh của hệ là do sự quay phân cực khá dễ dàng giữa các đômen tứ giác và mặt thoi ở thang nano. [29]

Su và nhóm nghiên cứu đã kiểm tra sự phụ thuộc vào điều kiện phân cực và tính ổn định nhiệt của các tính chất điện đối với thành phần BZT 50BCT [85]. Theo các tác giả, điều kiện phân cực ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất áp điện do sự tồn tại của một chuyển pha gần nhiệt độ phòng. Các tính chất của vật liệu phụ thuộc đáng kể vào thời gian và nhiệt độ, qua đó xác nhận nhiệt độ khử phân cực khá thấp ( 90 C) o , tốc độ già hóa cao (d33 và kp suy giảm 30% và 25%, tương ứng sau 104 phút sau khi phân cực).

Tính chất hỏa điện của thành phần BZT 50BCT cũng được công bố trong nghiên cứu của Yao và các đồng nghiệp [110]. Hệ số hỏa điện được đo bằng phương pháp Byer - Roudy trong khi gia nhiệt các mẫu đã phân cực có giá trị 5,84 10 Cm K 4 2 1 tại 300 K. Giá trị này tương đương với các giá trị thu được của các vật liệu trên nền PZT, và cao hơn đáng kể so với các vật liệu không chì khác. Từ sự phụ thuộc của độ phân cực dư theo nhiệt độ trong quá trình làm nguội, các tác giả cũng tính được hệ số hỏa điện tại 300 K là

4 2 1

17,17 10 Cm K    , cao hơn so với giá trị được tính bằng phương pháp

Byer - Roudy. Sự khác nhau này được lý giải do sự trễ nhiệt của chuyển pha mặt thoi - tứ giác trong các quá trình tăng và giảm nhiệt.

Li và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ca đến các tính chất điện môi của hệ vật liệu Ba1xCa Tix 0,95Zr0,05 3O (x  0, 050, 40) [61].

Theo đó, Ca thay vào vị trí Ba gây ra sự biến dạng mạng, trong khi thay vào vị trí của Ti sẽ làm giảm nhanh nhiệt độ chuyển pha.

Bằng phương pháp sol - gel, nhóm nghiên cứu của Wang đã tổng hợp các hạt nano BZTBCT có kích thước (30 60) nm ở nhiệt độ tương đối thấp (650 Co , giảm khoảng 700 Co so với công nghệ truyền thống) [103].

Puli và các đồng sự mô tả năng lượng dự trữ và đánh thủng điện môi trong hệ gốm BZTBCT [75]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp và trường đánh thủng điện môi lớn. Phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman chứng tỏ vật liệu có đối xứng tứ giác. Vật liệu thể hiện tính chuyển pha nhòe ở gần nhiệt độ phòng.

Hai nhược điểm lớn nhất trong chế tạo và ứng dụng các hệ vật liệu BZTBCT là nhiệt độ thiêu kết cao và nhiệt độ Curie thấp [8], [28], [64].

Đã có nhiều công trình nghiên cứu để khắc phục những hạn chế này. Huixin Bao và các cộng sự đã nghiên cứu tăng nhiệt độ TC của hệ BaZr0,15Ti0,85 3O

0,8 0,2 3

Ba Ca TiO

x

bằng cách tăng TC của cả hai thành phần tứ giác và mặt thoi [10]. Kết quả là, nhiệt độ TC của hệ đạt 114 Co ứng với x  0, 53. Kết quả này có thể được lý giải khi xét đến sự gia tăng năng lượng quay phân cực khi thành phần vật liệu lệch khỏi điểm ba. Hệ số d33 cùng với TC có thể được cải thiện nếu bằng cách nào đó làm cho MPB của vật liệu thẳng đứng. Có thể kết hợp BZTBCT với các thành phần khác theo các tỷ lệ phù hợp để tạo nên những hệ vật liệu mới có nhiệt độ Curie cao hơn [9], [116].

Ảnh hưởng của tạp chất nói chung và chất hỗ trợ thiêu kết nói riêng đến các tính chất điện đã được thực hiện gần đây trên hệ BZTBCT. Nhóm

nghiên cứu của Yerang Cui cho thấy, CuO đã làm giảm nhiệt độ thiêu kết của hệ BZTBCT từ 1540 Co xuống 1350 Co , trong khi các tính chất điện môi, áp điện được đảm bảo tốt (d33  510 pC/N, kp  0, 45,   3762) [23].

Nghiên cứu của Yerang Cui và cộng sự cũng chứng minh, CeO2 cũng là một tác nhân hỗ trợ thiêu kết rất hiệu quả [22]. Tại nhiệt độ thiêu kết 1350 Co , vật liệu BZTBCT pha 0, 04% khối lượng CeO2 cho các thông số áp điện tuyệt vời (d33  600 pC/N, kp  0, 51,   4843, tan  1.2%). Kết quả tương đương cũng thu được đối với hệ vật liệu Ba0,85Ca0,15Ti Zr O0,9 0,1 3 pha 0.06% khối lượng tạp chất Y O2 3 được thiêu kết ở 1350 Co (d33  560 pC/N,

p 0,53

k  , tan  0, 9%) [24]. Bên cạnh đó, tạp Y O2 3 có khả năng cải thiện nhiệt độ TC và làm cho các tính chất áp điện của hệ BZTBCT ổn định trong vùng (0100) Co [24], [60]. Ngoài ra, MnO2 cũng là một tác nhân hỗ trợ thiêu kết hiệu quả [51].

Trên cơ sở các công trình nghiên cứu hiện nay có thể kết luận rằng, hệ BZTBCT thể hiện sự vượt trội về tính chất so với các hệ vật liệu không chì khác. Các tính chất áp điện của hệ này có thể so sánh với hệ PZT. Việc nghiên cứu hệ liệu này hứa hẹn mang đến nhiều thông tin khoa học thú vị.

Kết luận chương 1

Có thể khái quát những nội dung chính của chương này như sau.

Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về tính chất sắt điện trong các vật liệu có cấu trúc perovskite, tính chất sắt điện relaxor, và một số khái niệm liên quan đến tính chất áp điện làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả thu được của luận án.

Hai là, chúng tôi đã khái quát các kết quả nghiên cứu quan trọng trên các vật liệu không chì nói chung và các vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng.

CHƯƠNG 2