Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô

Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n, thể tích ô cơ sở, V, nghịch đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép, n, của vật liệu sắt điện relaxor

Khi T TB, quy luật n T( ) có dạng tuyến tính. Nhưng ở phía nhiệt độ thấp, người ta quan sát sự biến đổi phi tuyến của quy luật này. Nguyên nhân được cho là có liên quan đến sự thay đổi của n do tác dụng của phân cực tự phát bên trong PNRs. Sự tồn tại của PNRs, sau đó, được xác nhận bởi phép đo tán xạ tia X và tán xạ neutron đàn hồi ở xung quanh các điểm mạng đảo [97], [36], [95]. Trong các tinh thể PMN (PbMg Nb O ), sự tán xạ 1/3 2/3 3

khuếch tán chủ yếu xảy ra ở dưới TB với cường độ tăng khi nhiệt độ giảm.

Hiệu ứng này tương tự như sự tán xạ gây bởi các dao động sắt điện tới hạn, nhưng có một điểm khác biệt quan trọng là dạng đường cong mô tả sự phụ thuộc vector sóng của cường độ tán xạ ở khoảng cách xa so với vị trí mạng đảo không có dạng Lorentz [95]. Chiều dài tương quan, , dùng để đo kích

thước của PNRs, tỷ lệ với nghịch đảo của bề rộng đỉnh khuếch tán. Trong PMN, kích thước của PNRs rất bé (  1, 5 nm). Dưới 300 K, chiều dài tương quan tăng khi nhiệt độ giảm. Đại lượng này tăng đáng kể ở gần nhiệt độ đông cứng. Phân tích mối quan hệ giữa chiều dài tương quan và cường độ tán xạ tích phân, người ta thấy rằng, số PNRs tăng khi nhiệt độ giảm (từ bên phải của TB) [106], và ở lân cận Tf, số PNRs giảm mạnh (có thể do PNRs kết hợp với nhau tạo thành PNRs lớn hơn). Ở dưới Tf, số PNRs không đổi.

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hướng dịch chuyển của các ion gây ra các mômen lưỡng cực tự phát trong PNRs. Phép phân tích cấu trúc động học của sự tán xạ neutron khuếch tán trong các tinh thể PMN cho thấy, các cation ở vị trí B (Nb , Mg )5 2 và các anion O2 di chuyển ngược hướng so với các cation Pb dọc theo đường chéo chính của ô cơ sở perovskite, tức là hướng

<111> để tạo thành cấu trúc mặt thoi có cực [96]. Đối xứng mặt thoi R3m cũng thu được từ kết quả phân tích các tương quan dịch chuyển cặp ion bằng kỹ thuật tán xạ khuếch tán tia X [86]. Nhưng theo nghiên cứu này, các dịch chuyển của anion O2 lệch khỏi đường chéo chính và song song với hướng

<110>. Khi đó, PNRs có dạng trái xoan.

Bên cạnh các đặc trưng cấu trúc, nhiều tính chất của sắt điện relaxor được giải thích đầy đủ trên cơ sở các ý tưởng về PNRs. Với sắt điện thông thường, đỉnh dị thường nhiệt dung sắc nhọn tại điểm chuyển pha, trong khi đối với sắt điện relaxor, đỉnh này trải dài trên một khoảng nhiệt độ và rất khó phân biệt được sự đóng góp của mạng nền. Phần nhiệt dung sau khi đã trừ đi phần đóng góp của mạng nền (nhiệt dung dư) của tinh thể PMN và PMT

1/3 2/3 3

(PbMg Ta O ) được xác định bằng các kỹ thuật hồi phục nhiệt và gần đúng đoạn nhiệt [67]. Nó xuất hiện như là một cực đại đối xứng khuếch tán trong cùng một khoảng nhiệt độ, mà ở đó, PNRs tạo thành mầm và phát triển.

Vì vậy, tính dị thường được xem là kết quả của sự biến dạng PNRs và tương tác của các lưỡng cực.

PNRs có thể được xem là các lưỡng cực lớn bất thường có hướng và độ lớn phụ thuộc vào điện trường ngoài, do đó, các tính chất liên quan có thể rất lớn. Thật vậy, tại vùng nhiệt độ tồn tại PNRs, các sắt điện relaxor được đặc trưng bởi hiệu ứng điện giảo, điện - quang, và hằng số điện môi rất lớn [57], [94], [113].

Sự tồn tại của PNRs đã được khẳng định, song nguồn gốc và cơ chế hình thành chúng vẫn chưa thật sự rõ ràng. Có hai cách tiếp cận để giải thích sự tồn tại của PNRs.

Một là, xem PNRs là kết quả của các chuyển pha cục bộ hay các dao động pha sao cho tinh thể bao gồm các vùng phân cực kích thước nano được gắn vào trong một ma trận lập phương, mà ở đó, tính đối xứng được duy trì (hình 1.8a) [16], [17], [30], [93].

Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mô hình lý thuyết khác nhau

Hai là, giả sử chuyển pha xảy ra trong tất cả các vùng của tinh thể, và tinh thể bao gồm các vi vùng đối xứng thấp tách biệt nhau bởi các vách

đômen (không phải các vùng đối xứng lập phương, hình 1.8b) [104], [46].

Chú ý rằng, rất khó phân biệt hai trường hợp này bằng thực nghiệm phân tích cấu trúc [65] bởi vì đối xứng cục bộ không phải là lập phương và bề dày của vách đômen có thể so sánh với kích thước của các vi vùng.

Westphal, Kleemann, và Glinchuk đã đề xuất mô hình trường ngẫu nhiên (mô hình WKG) [104], [55] cho sắt điện relaxor trên cơ sở lý thuyết của Imry và Ma [43]. Theo Imry và Ma, với tính đối xứng liên tục của tham số trật tự, chuyển pha loại hai có thể bị triệt tiêu do sự liên hợp giữa các trường cục bộ ngẫu nhiên kẹp chặt và tham số trật tự. Dưới nhiệt độ Curie, hệ bị chia thành các vùng kích thước nhỏ (sự tương tự của PNRs) thay vì hình thành một trạng thái trật tự xa. Mô hình này chưa quan tâm đến trường hợp phân cực tự phát cục bộ song song với trường kẹp chặt khi trường này đủ mạnh.

Trường hợp này được xác định bởi sự tương tác giữa năng lượng bề mặt của các vách đômen và năng lượng khối của đômen khi có mặt của trường ngẫu nhiên yếu nào đó [43].

Ishchuk [46] đã phân tích thế nhiệt động trong khuôn khổ lý thuyết hiện tượng luận Landau cho các hệ mà năng lượng trong các pha sắt điện và phản sắt điện tương đương nhau. Theo đó, trạng thái cùng tồn tại các đômen sắt điện và phản sắt điện có thế nhiệt động thấp hơn trạng thái thuần nhất (chỉ có sắt điện hoặc phản sắt điện). Hiệu ứng này là kết quả của sự tương tác (tĩnh điện - đàn hồi) giữa các đômen sắt điện và phản sắt điện. Nói cách khác, các vùng không phân cực, tồn tại đồng thời với PNRs (vùng sắt điện), là các vùng có cấu trúc phản sắt điện.

Mô hình nổi tiếng nhất theo cách tiếp cận thứ nhất được xây dựng bởi Isupov [45]. Do sự bất trật tự về thành phần, nồng độ của các ion khác nhau (chẳng hạn như Mg2+, Nb5 trong PMN) tùy thuộc vào các dao động bị kẹp.

Khi nhiệt độ Curie, TC, phụ thuộc nồng độ, lúc đó có sự dao động không gian

của các TC cục bộ. Người ta cho rằng, các chuyển pha sắt điện cục bộ xảy ra trước hết trong các vùng có TC cao hơn, trong khi các vùng khác của tinh thể vẫn duy trì pha thuận điện. Vì vậy, PNRs là các cùng có nhiệt độ Curie cao.

Các mô hình khác sử dụng phương pháp vi mô xem sự hình thành và phát triển về cấu trúc của PNRs trong giới hạn của các tương tác nội nguyên tử. Sự méo dạng mạng sắt điện trong các cấu trúc perovskite được xác định bởi sự cân bằng giữa các tương tác tĩnh điện (lưỡng cực - lưỡng cực) và các lực đẩy tầm ngắn. Sự lai hóa giữa các trạng thái oxygen 2p và các trạng thái điện tử của các cation (liên kết cộng hóa trị) có thể thay đổi cân bằng này, từ đó ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha [21]. Trong các tinh thể trật tự, các lực giống nhau tác động lên tất cả các nguyên tử cùng loại vì chúng có cùng số phối trí. Đối với trường hợp bất trật tự, các ion khác loại có thể nằm trong các ô cơ sở lân cận trên các vị trí tinh thể tương đương. Các tương tác nội nguyên tử gây ra trật tự sắt điện và phản sắt điện trong trạng thái trật tự thành phần ngẫu nhiên. Kết quả là, trật tự phân cực tầm xa trở nên hỗn loạn.

Trong lý thuyết trường ngẫu nhiên được đề xuất bởi Glinchuk và Farhi (mô hình GF) [30], người ta quan tâm đến dịch chuyển trật tự - bất trật tự, tức là ở vùng nhiệt độ cao, tinh thể được biểu diễn bởi các lưỡng cực có khả năng tái định hướng. Các lưỡng cực ngẫu nhiên được đặt trong mạng chủ có khả năng phân cực cao. Chúng không tương tác trực tiếp với nhau mà thông qua mạng chủ, và các tương tác này xảy ra ngẫu nhiên. Cũng theo lý thuyết GF, các tương tác này (gián tiếp) gây ra các trường cục bộ đồng nhất có hướng và trật tự sắt điện ở nhiệt độ thấp, trái hẳn với các tương tác lưỡng cực - lưỡng cực trực tiếp mà kết quả là gây ra các trạng thái thủy tinh lưỡng cực. Vì vậy, trường cục bộ ngẫu nhiên có thể được dùng để lý giải sự vắng mặt của trật tự sắt điện vĩ mô trong sắt điện relaxor. Theo mô hình WKG, các trường cục bộ ngẫu nhiên có thể lớn hơn để làm triệt tiêu trật tự sắt điện xa.

Như đã đề cập, các sắt điện relaxor thể hiện sự mở rộng tại đỉnh phổ

r( )T

 , do vậy, người ta gọi sự chuyển pha này là chuyển pha nhòe. Hơn nữa, đỉnh chuyển pha ( , )Tm rm hạ thấp và dịch về phía nhiệt độ cao khi tần số tăng. Viehland và cộng sự đã giải thích sự phụ thuộc tần số của Tm bằng định luật Vogel - Fulcher [100]

oexp ,

( )

a

B m f

E

k T T

  

 

     

(1.5)

hay,

oexp ,

( )

a

B m f

f f E

k T T

  

 

   

(1.6)

với, f là tần số đo (  2 )f , fo là tần số Debye (  o 2 fo), Ea là năng lượng kích hoạt, và Tf là nhiệt độ đông cứng của các vùng phân cực. Định luật này mô tả quá trình hồi phục với thời gian hồi phục  1/

oexp ,

( )

B f

E k T T

   

 

     

(1.7)

với, o và E là các tham số. Tại nhiệt độ đông cứng, thời gian hồi phục tiến về vô cùng [13], [14], [15], [111]. Sự phân kỳ của  chứng tỏ quá trình phân cực diễn ra chậm khi nhiệt độ tăng đến một điểm mà chúng không còn tái định hướng và đóng góp cho độ phân cực ở tần số bất kỳ. Trong các thủy tinh lưỡng cực, sự đông cứng này là do tương tác giữa các lưỡng cực, và ở một nhiệt độ nào đó, lực tương tác giữa các lưỡng cực biến thành nhiệt kích hoạt.

Đối với các sắt điện thường, trạng thái dị thường điện môi ở phía nhiệt độ cao được mô tả bởi định luật Curie - Weiss. Trong các sắt điện chuyển pha nhòe, định luật này chỉ đúng ở các nhiệt độ lớn hơn TB. Khi nhiệt độ nhỏ hơn TB, PNRs xuất hiện, và định luật Curie - Weiss không còn đúng trong khoảng (Tm TB). Để mô tả đầy đủ trạng thái điện môi trong vật liệu sắt

điện relaxor ở trên nhiệt độ Tm, Uchino và Nomura đã đề xuất một biểu thức bán thực nghiệm, còn gọi là định luật Curie - Weiss mở rộng [95]

cw

1 1 ( )

, 1 2, C

m

r r

m

T T 

    

  (1.8)

trong đó,  và Ccw là các hằng số. Tham số  được gọi là độ nhòe, cho biết các thông tin về đặc trưng của sự chuyển pha. Khi  1, biểu thức (1.8) trở về phương trình của định luật Curie - Weiss, và   2, biểu thức (1.8)

mô tả sự chuyển pha nhòe hoàn toàn.

Gần đây, người ta còn dùng một biểu thức thực nghiệm dạng Lorentz để mô tả quy luật ( )T ở trên Tm của sắt điện relaxor [42]

2 2

( )

1 ,

2

a a

a

T T

 

    (1.9)

trong đó, Ta (Tm) và a là các giá trị tại đỉnh của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (1.9), a mô tả mức độ nhòe của đỉnh đường cong. Ở đây giả định số vùng phân cực thay đổi theo quy luật dạng Lorentz khi nhiệt độ giảm. Người ta thấy rằng, phương trình (1.9) có thể áp dụng cho cả sắt điện thường, sắt điện chuyển pha nhòe. Hơn nữa, phương trình này còn dùng để mô tả trạng thái điện môi ở gần vùng chuyển pha phía nhiệt độ thấp.