CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH
PZT là một dung dịch rắn tổ hợp của x% mol PbTiO3 (có tính sắt điện) và (1x)% mol PbZrO3 (có tính phản sắt điện) [50]. Đây là một dung dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti. Vật liệu thể hiện đối xứng mặt thoi đối với các thành phần giàu Zr (Zr/Ti 54/46), đối xứng tứ giác đối với các thành phần giàu Ti (Zr/Ti 54/46). Cả pha tứ giác và mặt thoi tồn tại trong các thành phần trung gian ở vùng biên pha hình thái học (MPB). Ở nhiệt độ phòng, MPB nằm tại x 0, 47 (hình 1.9).
Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT [50]
Mặc dù, MPB được biểu diễn bằng một đường trên giản đồ pha, nhưng thực tế, các pha tứ giác, mặt thoi cùng tồn tại trên một dải thành phần xác định xung quanh MPB [12], [47], [48]. Tuy nhiên, giới hạn của dải thành phần MPB phụ thuộc vào các tiền chất cấu thành nên PZT và các điều kiện chế tạo vật liệu này. MPB của PZT gắn liền với 14 hướng phân cực khả dĩ (trong đó, 6 hướng của pha tứ giác, 8 hướng của pha mặt thoi) có rào thế thấp. Các hướng phân cực này được định hướng tối ưu trong suốt quá trình phân cực gây ra các tính chất điện môi, áp điện tuyệt vời của vật liệu [70].
Sau này, bằng phép đo nhiễu xạ tia X với độ chính xác cao, Noheda và các cộng sự đã chỉ ra việc tồn tại pha đơn tà tại MPB (hình 1.10) [72], [73].
Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB [73]
Như vậy, trong vùng MPB của PZT thực chất tồn tại đồng thời ba pha: tứ giác, mặt thoi và đơn tà. Pha đơn tà không có trục đối xứng, mà chỉ có mặt đối xứng nên phân cực sắt điện quay dễ dàng trên mặt này và giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi. Mô hình này lý giải bản chất mối liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT. Đặc biệt, nghiên cứu các mẫu gốm đã phân cực cho thấy, biến dạng đơn tà là nguồn gốc của tính chất áp điện cao bất thường của vật liệu PZT. Ngoài ra, những nghiên cứu mới đây về cấu trúc đều khẳng định, ở lân cận MPB có sự thay đổi đột ngột hằng số mạng, do vậy mà tại vùng này, các tính chất vật lý của vật liệu biến đổi dị thường. Kết quả này trả lời cho các câu hỏi được đặt ra trước đây về bản chất của MPB và những bí ẩn đằng sau các tính chất vật lý nổi bật của PZT trong vùng này.
Trong nhiều vật liệu không chì cũng tồn tại MPB. Chẳng hạn, đối với hệ Na Bi TiO0,5 0,5 3 BaTiO3 (NBTBT), MPB tách hai pha sắt điện tứ giác và mặt thoi (hình 1.11a) và các tính chất điện môi, áp điện được tăng cường trong vùng này (hình 1.11b) [87]
Hình 1.11. ( )a Giản đồ pha của hệ vật liệu NBTBT, ( )b hằng số điện môi, hệ số áp điện là hàm của nồng độ BT trong NBTBT
Khác với MPB của PZT, MPB của hệ này khá cong, nên khi nhiệt độ tăng, trạng thái của vật liệu chuyển từ pha sắt điện sang phản sắt điện rồi mới đến thuận điện (hình 1.12)
Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBTBT [87]
Trong nhiều vật liệu áp điện không chì còn tồn tại một loại chuyển pha cấu trúc sắt điện – sắt điện, gọi là chuyển pha đa hình (PPT). Đó là điểm chuyển pha phụ thuộc nhiệt độ, khác với MPB là chuyển pha phụ thuộc thành phần. Các kết quả nghiên cứu trên BaTiO3 và KNbO3 cho thấy, các thông số có giá trị cực đại tại tất cả các PPT sắt điện - sắt điện, và tính chất áp điện tốt nhất thuộc về chuyển pha trực thoi - tứ giác [50], [82], [39]. Chính khả năng phân cực được tăng cường tại các PPT làm cho các tính chất điện môi, sắt điện đạt giá trị cực đại. Nói chung, điểm PPT ở trên nhiệt độ phòng, vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc biến tính vật liệu để đưa PPT về nhiệt độ phòng [32].