QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

 

BZT (1 )BCT

x x

Các tính chất của vật liệu áp điện nhìn chung chịu ảnh hưởng mạnh bởi tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo nó. Vì vậy, để chế tạo được gốm có chất lượng tốt, mọi quá trình công nghệ phải được tuân thủ nghiêm ngặt. Các vật liệu được chế tạo hoàn toàn bằng công nghệ truyền thống (hình 2.6).

Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống [109]

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hệ vật liệu áp điện không chứa chì có hợp thức xBZT (1 x)BCT. Đây là hệ vật liệu lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam. Do vậy, việc xây dựng một quy trình công nghệ phù

Chuẩn bị phối liệu

Nghiền lần 1

Ép, nung sơ bộ

Phân tích XRD, SEM Ép, nung thiêu kết

Nghiền lần 2

Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện

Gia công mẫu, tạo điện cực

Phân cực Nghiên cứu các tính chất áp điện

hợp để chế tạo hệ vật liệu này là một yêu cầu bắt buộc. Về nguyên tắc, đối với mỗi loại hợp chất khác nhau đòi hỏi phải có một chế độ công nghệ thích ứng.

Đây là việc làm rất tỉ mỉ, công phu, tốn nhiều thời gian. Để rút ngắn quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng một số kết quả về chế độ công nghệ từ các công trình nghiên cứu trước, chẳng hạn như thời gian nghiền, chế độ ép mẫu [24]. Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến nhiệt độ nung sơ bộ, thiêu kết vật liệu và các điều kiện phân cực áp điện.

Các vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2 (hãng Mecrk) với độ tinh khiết trên 99%. Chúng được phối liệu theo hợp thức

0,2 0,8 3 0,7 0,3 3

BaZr Ti O (1 )Ba Ca TiO

x  x , với x  0, 42  0, 56 là tỷ lệ của

0,2 0,8 3

BaZr Ti O trong hệ. Ở đây, chúng tôi chọn thành phần vật liệu ứng với 0, 48

x  (kí hiệu là 0, 48BZT) để nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ.

Hỗn hợp phối liệu được nghiền (lần 1) 20 giờ trong dung môi ethanol bằng máy nghiền hành tinh (PM400/2-MA-Type), tốc độ 100 vòng/phút, sử dụng bi Zirconia. Bột, sau khi nghiền, được sấy khô và nung sơ bộ.

Để chọn đúng chế độ nhiệt tạo dung dịch rắn của vật liệu, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGADSC đối với thành phần x  0, 48. Đường cong được ghi với tốc độ 10 Co /phút trong không khí. Hình 2.7 biểu diễn giản đồ phân tích nhiệt TGADSC của thành phần 0, 48BZT.

0 200 400 600 800 1000 1200 -6

-4 -2 0

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

m (mg) - 3.74

m (%)- 17.643

TG (mg)

T (oC)

m (mg) - 1.478

m (%) - 6.974

927.55oC 709.17oC

dTG (mg/min)

Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGADSC của thành phần 0, 48BZT

TGADSC

Có hai điểm mất mát khối lượng tồn tại trên đường cong TG ứng với hai điểm thu nhiệt trên đường cong dTG. Điểm thứ nhất xảy ra ở 709 Co , điểm thứ hai định vị tại 927 Co tương ứng với độ hụt khối lượng, m, là 6, 794% và 17, 643%. Về nguyên tắc, phản ứng hình thành dung dịch rắn 0, 48BZT xảy ra hoàn toàn ở điểm thu nhiệt thứ hai (ứng với độ hụt khối lượng lớn nhất trong dải nhiệt độ nghiên cứu), nghĩa là, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận 927 Co . Tuy nhiên, khối lượng hợp thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21,2 mg) rất bé so với khối lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250300) Co , tức là khoảng 1250 Co . Để khẳng định điều này, chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0, 48BZT được nung sơ bộ ở 1150 Co , 1200 Co và 1250 Co .

Hình 2.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột 0, 48BZT nung ở ,

và .

20 30 40 50 60 70 80 1150°C 1200°C Thành phần khác

Cường độ (đvtđ)

0,48BZT

1250°C



Hình 2.8. Giản đồ XRD của bột 0,48BZT nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ở nhiệt độ 1150 Co , vật liệu tồn tại nhiều thành phần hóa học không mong muốn, như Ba0,88Ca0,12TiO4, BaCaTiO4, CaTiO3. Khi nâng nhiệt độ sơ bộ lên 1200 Co , tỷ lệ thành phần 0, 48BZT cao hơn đáng kể, song vẫn còn 1150 Co

1200 Co 1250 Co

một lượng nhỏ 12R-BaTiO3 [59]. Các chất không mong muốn nói trên được gọi chung là thành phần khác. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1250 Co , vật liệu thu được có hợp thức hoàn chỉnh với cấu trúc perovskite. Như vậy, nhiệt độ nung sơ bộ 1250 Co được chọn là hợp lý. Nhiệt độ này cũng được một số tác giả khác sử dụng trong các nghiên cứu của mình [22], [23].

Bột, sau quá trình nghiền lại (lần 2) 20 giờ, được ép thành viên dạng đĩa (đường kính 12 mm, chiều dày 1,2 mm) với áp lực 100 MPa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300 Co , 1350 Co , 1400 Co , 1450 Co , 1500 Co , trong 4 giờ.

Do sự hạn chế về thiết bị công nghệ tại phòng thí nghiệm, chúng tôi không thể khảo sát chế độ thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ thiêu kết “tối ưu”

được lựa chọn trên cơ sở xem xét trạng thái thiêu kết và một số tính chất điện môi, áp điện của vật liệu.

Hình 2.9 là ảnh vi cấu trúc của thành phần vật liệu 0, 48BZT theo các nhiệt độ thiêu kết.

Hình 2.9. Ảnh SEM của thành phần 0,48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết

1350oC 1400oC

1450oC 1500oC 1300oC

100 μm 100 μm 100 μm

100 μm 100 μm

Kết quả tính toán cỡ hạt và tỷ trọng của vật liệu được liệt kê trong bảng 2.1. Nhận thấy rằng, mẫu thiêu kết tại 1300 Co có nhiều lỗ rỗng, cỡ hạt nhỏ, tỷ trọng thấp, tức là, trạng thái thiêu kết chưa tốt. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết, mẫu có độ xếp chặt cao hơn, biên hạt rõ ràng, tỷ trọng, , và cỡ hạt, Sg, tăng đáng kể, nhất là các mẫu được thiêu kết ở 1450 Co và 1500 C.o

Bảng 2.1. Tỷ trọng và cỡ hạt của vật liệu theo nhiệt độ thiêu kết

T (oC) Sg (àm)  (kg/m3)

1300 9,7 5010

1350 12,1 5310

1400 28,5 5567

1450 32,4 5624

1500 30,3 5615

Để đo các tính chất điện, hai bề mặt mẫu được phủ keo bạc (tự chế tạo) chứa Ag O2 , sau đó nung ở 450 Co trong 30 phút để tạo điện cực màu trắng.

Bảng 2.2 thống kê giá trị hằng số điện môi và tổn hao điện môi của mẫu 0.48BZT tại tần số 1 kHz theo nhiệt độ thiêu kết.

Bảng 2.2. Giá trị , tan của thành phần 0.48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết

T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500

 1762 2866 3020 3321 3337

tan (%) 6,1 3,4 2,7 1,3 1,6

Theo chiều tăng của nhiệt độ thiêu kết, hằng số điện môi tăng. Giá trị tổn hao điện môi khá lớn tại nhiệt độ thiêu kết thấp, đại lượng này biến đổi theo nhiệt độ thiêu kết và đạt cực tiểu tại 1450 Co (1, 3%).

Trước khi nghiên cứu các tính chất áp điện, mẫu cần được phân cực bởi điện trường một chiều. Chế độ phân cực được khảo sát trên mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 1450 Co . Các tính chất áp điện của vật liệu, nhìn chung, chịu ảnh ảnh

bởi các điều kiện phân cực, trong đó chủ yếu là nhiệt độ, thời gian và cường độ điện trường.

Nhiệt độ phân cực được chọn là nhiệt độ phòng, tức là khoảng (30  40) Co . Trong vùng nhiệt độ này, vật liệu tồn tại đồng thời pha tứ giác và mặt thoi [29], [62]. Chính điều đó làm cho các vector phân cực dễ dàng xoay theo chiều điện trường ngoài trong quá trình phân cực so với trạng thái thuần mặt thoi hoặc tứ giác. Hình 2.10 biểu diễn sự phụ thuộc của một số tính chất áp điện theo điện trường phân cực, Ep, tại nhiệt độ phòng trong 60 phút.

0.25 0.50 0.75 1.00

5 10 15 20 25

100 200 300 400 500

kp kt 600

kp, kt

Ep (kV/cm) d33

d33 (pC/N)

Hình 2.10. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của điện trường phân cực tại nhiệt độ phòng ứng với thời gian phân cực 60 phút

Các thông số áp điện kp, kt, d33 khá thấp khi Ep 5 kV/cm, vì điện trường chưa đủ mạnh để làm quay các phân cực sắt điện. Các thông số này tăng khi Ep tăng. Các đômen sắt điện 180o có thể quay dễ dàng ở điện trường thấp, trong khi, các đômen khác (đômen 90o, chẳng hạn) chỉ có thể được định hướng ở điện trường khá cao [40]. Do vậy, điện trường càng cao, số đômen được định hướng càng nhiều làm tăng tính chất áp điện. Tuy nhiên, khi Ep

vượt quá một giá trị nào đó (trong trường hợp này là 25 kV/cm) có thể gây ra những sai hỏng vật lý, thậm chí làm đánh thủng điện môi. Kết quả được mô tả trên hình 2.11 là cơ sở để chọn 20 kV/cm là cường độ điện trường tối ưu cho sự phân cực áp điện đối với vật liệu 0,48BZT.

Với điện trường này, chúng tôi khảo sát thời gian phân cực tại nhiệt độ phòng (nhiệt độ phân cực). Thời gian phân cực, tp, trong thí nghiệm được chọn thay đổi từ 20 phút đến 80 phút.

0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0.90

20 30 40 50 60 70 80 100 200 300 400 500

kp kt 600

kp, kt

tp (phút) d33

d33 (pC/N)

Hình 2.11. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của thời gian phân cực tại nhiệt độ phòng ứng với điện trường phân cực 20 kV/cm

Theo kết quả nghiên cứu được minh họa trên hình 2.11, các tính chất áp điện tăng đáng kể khi tp  60 phút. Khoảng thời gian này có thể chưa đủ để các đômen sắt điện xoay toàn bộ theo chiều điện trường. Khi tp  60 phút, các thông số áp điện gần như không thay đổi. Có thể xem, tp  60 phút là thời gian phân cực tối ưu trong thực nghiệm của chúng tôi.

Với chế độ phân cực đã được chọn (Ep  20 kV/cm, tp  60 phút, Tp là nhiệt độ phòng), chúng tôi khảo sát nhiệt độ thiêu kết để thu được tính chất áp điện tốt nhất cho vật liệu. Bảng 2.3 là kết quả tính toán một số tính chất áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết.

Bảng 2.3. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết

T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500

kp 0,17 0,31 0,47 0,52 0,50

kt 0,16 0,33 0,37 0,55 0,47

|d31| (pC/N) 74 157 162 188 188

d33 (pC/N) 68 203 361 542 538

Số liệu trong bảng 2.3 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá trị lớn nhất tại 1450 Co . Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của tổn hao điện môi và kết hợp với việc phân tích vi cấu trúc của vật liệu là cơ sở để chọn 1450 Co làm nhiệt độ thiêu kết đối với thành phần vật liệu 0,48BZT.

Kết luận chương 2

Phần thứ nhất của chương này đề cập các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án. Cấu trúc, vi cấu trúc được phân tích thông qua phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, chương trình phân tích ảnh ImageJ và phương pháp cắt tuyến tính (phần mềm Lince). Các tính chất điện môi (tính chất chuyển pha nhòe) được phân tích bằng các mô hình lý thuyết liên quan. Đặc trưng sắt điện được nghiên cứu bằng mạch Sawyer-Tower.

Trong phần này, chúng tôi trình bày chi tiết các chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện làm cơ sở để nghiên cứu các tính chất áp điện của vật liệu.

Trong phần thứ hai, chúng tôi trình bày một số kết quả khảo sát quy trình chế tạo mẫu. Theo đó, nhiệt độ nung sơ bộ, nung thiêu kết được chọn là 1250 Co và 1450 Co , tương ứng; điều kiện phân cực được xác định là: điện trường 20 kV/cm, thời gian 60 phút, nhiệt độ phòng.

CHƯƠNG 3