CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU x BZT (1 x )BCT
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI CỦA VẬT LIỆU x BZT
Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT.
Bảng 3.3. Giá trị và tan của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh
x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56
1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230 tan (%) 2,3 1,8 1,4 1,3 1,4 1,4 1,7 2,4
Trong điều kiện tĩnh, nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng điện môi của vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao điện môi biến đổi đồng thời, lần lượt đạt giá trị cực đại (3321) và cực tiểu (1, 3%), tại thành phần 0.48BZT. Kết quả này có thể do tác động bởi sự thay đổi kích thước hạt trên hệ (Ba, Ca)(Zr, Ti)O3 [88].
25 50 75 100 125 0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
25 50 75 100 125 0
100 200 300 400 500
25 50 75 100 125 0
1 2 3 4 5 6 7
T (oC)
r i
T (oC)
0,42BZT 0,44BZT 0,46BZT 0,48BZT 0,50BZT 0,52BZT 0.54BZT 0,56BZT
T (oC) tan(%)
Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của phần thực, phần ảo, và tổn hao điện môi của vật liệu xBZT
Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1 kHz trên hình 3.6 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng. Đây là một đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor. Bảng 3.4 liệt kê các giá trị phần thực hằng số điện môi cực đại, rm, và nhiệt độ Tm ứng với rm.
Bảng 3.4. Giá trị rm và Tm tại 1 kHz của vật liệu xBZT
x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,54 0,54 0,56
rm
3864 6476 10277 12505 10676 9734 8916 7073 Tm (oC) 98,3 96,5 93,6 89,3 87,6 85,2 79,4 70,7
Theo bảng 3.4,, khi nồng độ BZT thay đổi theo chiều tăng, rm tăng và đạt giá trị cực đại tại thành phần x 0, 48 sau đó giảm, trong khi, Tm giảm đơn điệu. Quy luật giảm của Tm theo nồng độ BZT có thể là kết quả của sự
thay đổi đối xứng tinh thể như đã đề cập trong phần nghiên cứu về cấu trúc của hệ vật liệu này.
Đối với các sắt điện thường, quy luật r( )T trên điểm Curie tuân theo định luật Curie - Weiss dạng
o o
cw
1 , ( ).
C
r
T T
T T
(3.2)
Hình 3.8 minh họa quy luật r( )T của thành phần 0,48BZT được làm khớp với định luật Curie - Weiss. Các tham số làm khớp được liệt kê trong bảng 3.5.
20 40 60 80 100 120 140 0.5
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
To= 94,2oC Tm = 89,3oC
T (°C)
TB = 108,o3C
T
0,48BZT
104/r
Hình 3.7. Quy luật r( )T của thành phần 0,48BZT được làm khớp với định luật Curie - Weiss
Bảng 3.5. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu r( )T của hệ xBZT với phương trình (3.2)
x (%) Ccw ×105 (oC) To (oC) TB (oC) T (oC)
0,42 1,63 101,2 114,5 16,2
0,44 1,75 99,4 113,6 17,1
0,46 1,92 97,1 112,0 18,4
0,48 2,23 94,2 108,3 19,0
0,50 1,88 91,7 105,1 17,5
0,52 1,49 88,5 101,0 15,8
0,54 1,47 83,3 94,8 15,4
0,56 1,41 76,4 85,7 15,0
Hình 3.7 cho thấy, mối quan hệ r( )T không tuân theo định luật Curie - Weiss trong vùng nhiệt độ (Tm TB), với TB hay nhiệt độ Burn, là nhiệt độ mà từ đó quy luật r( )T phù hợp với định luật Curie - Weiss. Trong vùng nhiệt độ trên TB, các vùng phân cực vi mô trong vật liệu hoàn toàn biến mất, vật liệu tồn tại ở trạng thái thuận điện. Nói cách khác, vật liệu thể hiện đặc tính chuyển pha nhòe. Sự chênh lệch giữa TB và Tm có sự khác nhau giữa các thành phần vật liệu, do vậy, đại lượng T TB Tm cũng phản ánh đặc trưng relaxor của vật liệu (bảng 3.5).
Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi sử dụng định luật Curie – Weiss mở rộng dạng (1.8) biểu diễn mối liên hệ r( )T ở vùng nhiệt độ trên Tm. Độ nhòe được xác định từ độ dốc của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng.
cw
1 1
ln ln m ln C ,
r r
m
T T
(3.3)
-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6
0 1 2 3 4 5 6 7
0,42BZT, 1,598 0,44BZT, 1,633 0,46BZT, 1,757 0,48BZT, 1,825 0,50BZT, 1,778 0,52BZT, 1,810 Số liệu thực nghiệm Đường làm khớp
ln(T — Tm) ln(1/r — 1/
r m)
0,54BZT, 1,794 0,56BZT, 1,664
Hình 3.8. ln(1/ r 1/ )rm là hàm của ln(T Tm) tại 1 kHz của hệ xBZT
Kết quả thu được trên hình 3.8 cho thấy, khi tăng tỷ phần BZT trong vật liệu, độ nhòe biến thiên từ 1, 598 đến 1, 825, nghĩa là có sự chuyển pha
nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức độ bất trật tự cao. Giá trị cực đại của độ nhòe (1, 825) thu được tại thành phần 0,48BZT chứng tỏ có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra trong vật liệu, làm cho mức độ bất trật tự của thành phần này lớn nhất. Kết quả này một lần nữa chứng minh, MPB của hệ nằm ở thành phần x 0, 48, như đã bàn luận trong phần nghiên cứu về cấu trúc.
Như đã đề cập trong chương 1, ở vùng nhiệt độ cao, hồi đáp điện môi theo nhiệt độ, r( )T , có thể được mô tả bởi dạng toàn phương (1.9). Hình 3.9 mô tả hồi đáp điện môi theo nhiệt độ của vật liệu xBZT được làm khớp với dạng toàn phương (1.9).
60 70 80 90 100 110 120 700
1400 2100 2800 3500 4200
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt 0,42BZT
r
T (°C)
60 70 80 90 100 110 120 0
1500 3000 4500 6000 7500
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
T (°C)
r
0,44BZT
60 70 80 90 100 110 120 0
2500 5000 7500 10000
T (°C)
r
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt 0,46BZT
60 70 80 90 100 110 120 3000
6000 9000 12000
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
r
T (oC) 0,48BZT
60 70 80 90 100 110 120 3000
6000 9000 12000
r
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
T (oC) 0,50BZT
60 70 80 90 100 110 120 0
2500 5000 7500 10000
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
r
T (oC) 0,52BZT
60 70 80 90 100
3000 4500 6000 7500 9000
r
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
T (oC) 0,54BZT
60 70 80 90 100 2000
4000 6000 8000
Số liệu thực nghiệm §êng lý thuyÕt
r
T (oC) 0,56BZT
Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn phương (1.9) đối với hệ vật liệu xBZT
Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm r( )T với dạng toàn phương (1.9) được liệt kê trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với hệ xBZT x Ta (oC) a a ( C)o
0,42 96,7 ± 1,7 3787 ± 23 16,3 ± 1,3 0,44 95,5 ± 1,6 6549 ± 196 16,6 ± 1,5 0,46 93,1 ± 0,9 10150 ± 44 17,3 ± 0,5 0,48 88,7 ± 1,0 12473 ± 24 18,7 ± 0,6 0,50 87,7 ± 0,6 10588 ± 25 18,3 ± 0,3 0,52 86,8 ± 0,5 9729 ± 6 17,6 ± 0,3 0,54 77,9 ± 0,8 8800 ± 26 16,6 ± 0,5 0,56 67,4 ± 0,3 7078 ± 42 15,2 ± 0,2
Có thể thấy, số liệu thực nghiệm có sự phù hợp tốt với biểu thức dạng toàn phương ở phía nhiệt độ cao. Sự sai khác được thể hiện rõ ràng ở phía nhiệt độ thấp. Tham số a phản ảnh độ nhòe của đỉnh Lorentz (1.9), trong khi tham số mô tả độ nhòe của chuyển pha trong vật liệu. Sự phụ thuộc của chúng vào nồng độ BZT biến đổi theo cùng một quy luật và đạt đỉnh tại
0, 48
x (hình 3.10).
0.42 0.45 0.48 0.51 0.54 0.57 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85
15 16 17 18 19 20
x
a
a (°C)
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số avà vào nồng độ BZT
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tần số trường kích thích đến tính chất điện môi của vật liệu, phép đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi được thực hiện tại các tần số 0,1, 1, 10, 100, 200, và 500 kHz. Hình 3.11 biểu diễn các mối liên hệ ( )T và tan ( )T theo các tần số trường ngoài. Khi tăng tần số kích thích (theo chiều của mũi tên →), m giảm, và Tm ứng với mỗi tần số đo dịch chuyển về phía nhiệt độ cao thể hiện sự tán sắc điện môi của hệ vật liệu.Điều này minh chứng trạng thái relaxor của hệ vật liệu xBZT.
1000 2000 3000 4000
20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
T (°C) 0,42BZT
tan
1500 3000 4500 6000 7500
20 40 60 80 100 120 0.00 0.61 1.22 1.83 2.44
T (°C)
tan
0,44BZT
0 3000 6000 9000 12000
20 40 60 80 100 120 0.015 0.030 0.045 0.060 0.075
T (°C) 0,46BZT
tan
0 3000 6000 9000 12000 15000
20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
T (°C)
tan
0,48BZT
0 3000 6000 9000 12000
20 40 60 80 100 120 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
T (°C)
tan
0,50BZT
20 40 60 80 100 1200.00 0.02 0.04 0.06 0.08
0 2000 4000 6000 8000 10000
T (°C)
tan
0,52BZT
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
20 40 60 80 100 120 0
2000 4000 6000 8000 10000
T (°C)
tan
0,54BZT
0 2000 4000 6000 8000
20 40 60 80 100 120 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20
T (°C)
tan
0,56BZT
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số của vật liệu xBZT
Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả bằng định luật Vogel - Fulcher theo biểu thức (1.6). Các tham số Tf, Ea, và fo thu
được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (1.6) được liệt kê trong bảng 3.7.
96 98 100 102 104 106 4
6 8 10 12 14 x = 0,42
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
Tm(°C)
ln(f (Hz))
94 96 98 100 102 104 4
6 8 10 12 14
Tm (°C)
ln(f (Hz))
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp x = 0,44
92 94 96 98
4 6 8 10 12 14 x = 0,46
Tm(°C)
ln(f (Hz))
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
86 88 90 92 94 96 98 100 4
6 8 10 12 14
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp x = 0,48
Tm(°C)
ln(f (Hz))
86 88 90 92 94 96 98 4
6 8 10 12 14
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp x = 0.50
Tm(°C)
ln(f (Hz))
86 88 90 92 94 96
4 6 8 10 12 14 x = 0,52
Tm(°C)
ln(f (Hz))
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
76 78 80 82 84 86
4 6 8 10 12 14
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
ln(f (Hz))
Tm(°C) x = 0,54
66 68 70 72 74 76 78 4
6 8 10 12 14 x = 0,56
Tm(°C)
ln(f (Hz))
Số liệu thực nghiệm
Đường làm khớp
Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher đối với các thành phần xBZT
Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật Vogel – Fulcher của các thành phần xBZT
x Tf (oC) Ea (eV) fo (1012 Hz)
0.42 92 0,0294 0,08
0.44 85 0,0370 2,45
0.46 89 0,0292 2,26
0.48 78 0,0365 0,89
0.50 75 0,0400 3,62
0.52 80 0,0310 0,24
0.54 62 0,0529 7,56
0.56 59 0,0362 1,80
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel – Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng.