CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.3. Cơ sở phương pháp tổng hợp polyme
Quá trình trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau để tạo thành copolyme gọi là đồng trùng hợp [66].
+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp.
Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng
R1• + M1 R1• K11. [R1•] [M1] R1
• + M2 R2
• K12. [R1
•] [M2] R2
• + M1 R1
• K21. [R2
•] [M1] R2
• + M2 R2
• K22. [R2
•] [M2] ở đây: R1• và R2• là các gốc phát triển
M1 và M2 là các phân tử monome
K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.
Phương trình biểu diễn tỷ lệ tốc độ phản ứng của hai monome:
1 1 1 2 22
2 1 2
1
M r M
M M
x r M
M M
d M d
(1)
ở đây:
12 11
1 K
r K ,
21 22
2 K
r K ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.
Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau:
r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1
• và R2
• phản ứng với M2
dễ hơn với M1.
r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1
• và R2
• phản ứng với M1 dễ hơn với M2.
r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2, còn gốc R2
• dễ phản ứng với M1.
r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là gốc R1
• dễ phản ứng với M1 và gốc R2
• dễ phản ứng với M2.
r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome.
Tích số r1 . r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp trong mạnh copolyme màng đều đặn bấy nhiêu.
Thông thường r1 . r2 ≤ 1 và tích số đó càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp xếp lộn xộn bấy nhiêu.
Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.
1.3.2. Các phương pháp trùng hợp - Trùng hợp khối
Phản ứng trùng hợp khối được tiến hành không có sự pha loãng bởi các loại dung môi khác nhau. Polyme nhận được bằng phương pháp này có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử khác. Tuy vậy, trùng hợp khối khó thoát nhiệt phản ứng, do vậy khó điều chỉnh vận tốc của quá trình và sự phân bố trọng l- ượng phân tử của polyme. Khi mức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, do vậy sự thoát nhiệt cực kỳ khó khăn dẫn tới hiệu ứng gel. Kết quả là sinh ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, dẫn tới sự phân huỷ, làm tối màu và thay đổi tính chất của polyme [67].
- Trùng hợp dung dịch
Phản ứng trùng hợp xảy ra trong dung môi (có thể là nước hoặc dung môi hữu cơ), trong đó monome tan còn polyme có thể tan hay không tan. Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ hơn nên sự khuấy trộn tốt hơn. Tuy nhiên trùng hợp dung dịch đòi hỏi phải lựa chọn dung môi có độ tinh khiết cao và tránh phản ứng chuyển mạch. Trùng hợp dung dịch đòi hỏi thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme, dung môi có thể được tách loại bằng các phương pháp kết tủa hoặc
sấy. Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật của trùng hợp gốc.
- Trùng hợp nhũ tương
Là phương pháp quan trọng trong công nghiệp và sản phẩm của nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế. Bằng phương pháp này người ta có thể tổng hợp được hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm. Đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng lượng phân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt lớn, nhưng nhược điểm là polyme có độ sạch không cao đòi hỏi phải có công đoạn làm sạch sản phẩm.
Để tiến hành trùng hợp nhũ tương, monone phải khuyếch tán trong một chất lỏng, chất này không hòa tan cả monome và polyme sản phẩm phản ứng trùng hợp và dung dịch keo của polyme dễ dàng keo tụ theo phương pháp thông thường - dung dịch này gần giống với latex của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latex tổng hợp.
Để dễ dàng khuyếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome và sau đó của latex, phải cho vào hệ thống các chất nhũ hóa đặc biệt (muối của các acid no với chỉ số xà phòng hóa cao, muối của sunfoacid hữu cơ, các chất này không những có nhiệm vụ làm giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome – nước mà còn tạo ra một màng chắn cơ học nằm giữa hai pha. Nếu không có chất nhũ hóa, dung dịch nhũ tương khuyếch tán cơ học trong nước sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi ngưng khuấy do sức căng bề mặt lớn. Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hóa, trên bề mặt các chất khuyếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tượng phân lớp.
- Trùng hợp huyền phù
Phản ứng trùng hợp giống như trùng hợp nhũ tương, nhưng monome huyền phù hoá trong nước được ổn định bằng những loại polyme tan trong nước.Thuận lợi của phương pháp này là: tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Tuy vậy, polyme
thu được bị nhiễm bẩn bởi các chất ổn định do đó polyme nhận được phải qua công đoạn rửa và sấy.