CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ & THẢO LUẬN
3.3. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất copolyme (MAA-MMA)
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương
3.3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất nhũ hóa phản ứng tổng hợp copolyme (MAA- MMA)
Để nghiên cứu lựa chọn chất nhũ hóa, phản ứng được tiến hành với các chất nhũ hóa khác nhau (natri laurylsulfat, NP9 và Tween 65) tại nhiệt độ 70oC, thời gian 240 phút, nồng độ monome 30%, tỷ lệ mol MAA/MMA = 1/1, nồng độ chất khơi mào APS 1,0% khối lượng so với monome, nồng độ chất nhũ hóa 3,0%. Kết quả ảnh hưởng của các chất nhũ hóa khác nhau tới khả năng tạo nhũ và độ bền nhũ được trình bày trong bảng 3.16.
Bảng 3.16. Kết quả lựa chọn chất nhũ hóa cho quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
Chất nhũ hóa HLB Khả năng tạo
nhũ
Độ bền nhũ (ngày)
Tween 65 10,5 Tạo nhũ kém 7
NP9 (Nonyl phenol etoxylat) 12,9 Tạo nhũ tốt 40
Natri lauryl sulfat (NaDS) 40 Tạo khối -
Kết quả cho thấy, đối với chất nhũ hóa NP9 thì khả năng tạo nhũ dễ dàng, sản phẩm là nhũ tương thuận dầu trong nước. Đối với Tween 65 khả năng tạo nhũ kém, đối với natri lauryl sulfat sản phẩm bị tạo khối ở pha liên tục (nước). Có thể giải thích hiện tượng này là do hệ số cân bằng dầu/nước của natri lauryl sulphat >
NP9 > Tween 65 do đó khi sử dụng natri lauryl sulfat sẽ làm tăng khả năng phân tán của MAA vào pha liên tục gây hiện tượng kết khối ở pha này, trong khi đó việc sử dụng Tween 65 sẽ làm giảm khả năng phân tán của pha không liên tục
(monome) vào pha liên tục (nước) dẫn tới độ bền nhũ không ổn định. Từ các kết quả thu được, lựa chọn chất nhũ hóa NP9 là phù hợp cho quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng tạo nhũ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng tạo nhũ, phản ứng được thực hiện với các nhiệt độ khác nhau (60 - 75oC) tại nồng độ monome 30%, thời gian 240 phút, nồng độ chất khơi mào APS 1,0%, tỷ lệ mol MAA/MMA = 1/1, nồng độ chất nhũ hóa NP9 3,0%. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng tạo nhũ được trình bày trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tạo nhũ trong quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
Nhiệt độ (oC) Khả năng tạo nhũ Độ bền nhũ (ngày)
60 Không tạo nhũ -
65 Khả năng tạo nhũ kém 12
70 Tạo nhũ tốt 40
75 Tạo nhũ, có hiện tượng vón cục 39
Kết quả cho thấy tại nhiệt độ < 70oC thì hệ phản ứng tạo nhũ kém, điều này được giải thích do chất tạo nhũ NP9 có điểm đục tại nhiệt độ ≥ 70oC (đây là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng tạo nhũ). Tuy nhiên, khi tiến hành ở nhiệt độ 75oC thì xuất hiện một phần nhỏ sản phẩm bị kết khối, điều này là do hiện tượng quá nhiệt trong quá trình phản ứng, làm giảm độ bền nhũ tương, dẫn tới hiện tượng các hạt nhũ tương bị kết lại với nhau. Từ các kết quả thu được, lựa chọn nhiệt độ
oC làm nhiệt độ phản ứng cho quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa, phản ứng được thực hiện với các nồng độ chất nhũ hóa khác nhau thay đổi từ 2 đến 3,5%, tại nhiệt độ 70oC, thời gian 240 phút, nồng độ monome 30%, tỷ lệ mol MAA/MMA = 1/1, nồng độ chất khơi mào APS 1,0% khối lượng so với monome. Kết quả độ bền nhũ theo nồng độ NP9 được trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa NP9 tới độ bền nhũ trong quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
Nồng độ chất nhũ hóa (%)
Độ bền nhũ (ngày)
2 5
2,5 9
3 40
3,5 41
Kết quả cho thấy, với nồng độ chất nhũ hóa là 2 và 2,5% thì nhũ tương tách pha nhanh. Các mẫu với 3% và 3,5% NP9 có độ bền nhũ gần tương đương nhau, nhũ tương có xu hướng bền hơn khi tăng nồng độ chất nhũ hóa. Có thể giải thích điều này là do tác dụng liên kết hai pha không tan vào nhau của chất nhũ hóa, ở một nồng độ giới hạn nào đó độ bền nhũ sẽ đạt cực đại.
Bên cạnh đó sự ảnh hưởng nồng độ chất tạo nhũ tới phân bố kích thước hạt sản phẩm copolyme được phân tích trên thiết bị tán xạ laser (Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer). Các phổ đồ phân bố kích thước hạt được đưa ra trong hình 3.27.
a) 2% chất tạo nhũ b) 2,5% chất tạo nhũ
c) 3% chất tạo nhũ d) 3,5% chất tạo nhũ
Hình 3.27. Giản đồ phân bố kích thước hạt sản phẩm copolyme (MAA-MMA) với nồng độ chất tạo nhũ khác nhau
Chi tiết kích thước hạt trung bình (KTHTB) và phân bố kích thước hạt copolyme MAA-MMA được trình bày trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ NP9 tới KTHTB và phân bố kích thước hạt copolyme (MAA-MMA)
Nồng độ NP9 (%)
KTHTB (μm)
Mức độ phân tán cỡ hạt (trong khoảng từ 0,131-0,259 μm) (%)
2,0 0,25 85,15
2,5 0,21 88,20
3,0 0,17 97,67
3,5 0,17 97,85
Kết quả cho thấy khi tăng nồng độ chất nhũ hóa thì kích thước các hạt nhũ tương đồng đều hơn. Khi tiếp tục tăng nồng độ chất nhũ hóa từ 3,0 – 3,5% thì kích thước hạt thay đổi không đáng kể.
Từ các kết quả thu được, lựa chọn chất nhũ hoá NP9 với nồng độ 3,0% cho quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất chuyển hóa, phản ứng được thực hiện với các khoảng thời gian khác nhau (30 - 240 phút), tại nhiệt độ 70oC, nồng độ monome 30%, nồng độ chất nhũ hóa NP9 3,0%, nồng độ chất khơi mào APS 1,0% khối lượng so với monome. Kết quả khảo sát hiệu suất chuyển hóa theo thời gian được trình bày trong hình 3.28.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 50 100 150 200 250 300
Thời gian (phút)
Hiệu suất chuyển hóa (%)
T (%) R (%)
(Hiệu suất chuyển hóa tổng T%, Hiệu suất chuyển hóa thành copolyme R%)
Hình 3.28. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
Các kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng, tăng nhanh trong 90 phút đầu tại những thời điểm ban đầu rồi sau đó chậm dần và gần như không đổi sau 210 phút và sản phẩm thu được chủ yếu là các copolyme. Điều
này là do ban đầu trong hệ vẫn còn nhiều giọt monome dự trữ bổ sung cho các hạt latex đang phản ứng, sau khi độ chuyển hóa đạt từ 50 - 60% thì nồng độ monome trong các hạt latex giảm dẫn tới tốc độ phản ứng chậm dần. Từ các kết quả đạt được, lựa chọn thời gian phản ứng 210 phút cho quá trình tổng hợp copolyme (MAA-MMA).
3.3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào, phản ứng được tiến hành tại các nồng độ chất khơi mào APS khác nhau từ 0,5 - 2,0% khối lượng so với monome tại nhiệt độ 70oC, thời gian 210 phút, nồng độ monome 30%, tỷ lệ mol MAA/MMA = 1/1, nồng độ chất nhũ hóa NP9 3,0%. Kết quả hiệu suất chuyển hóa thay đổi theo nồng độ chất khơi mào được trình bày trên hình 3.29.
75 80 85 90 95 100
0.5 1 1.5 2
Nồng độ chất khơi mào (%)
Hiệu suất chuyển hóa (%)
T (%) R (%)
(Hiệu suất chuyển hóa tổng T%, Hiệu suất chuyển hóa thành copolyme R%)
Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
Sự ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới KLPT sản phẩm copolyme (MAA-MMA) được trình bày trong bảng 3.11.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến Mw và chỉ số PDI của copolyme (MAA-MMA)
Nồng độ chất khơi mào (%)
Mw
(g/mol)
PDI
0,5 135.200 1,69
1,0 131.500 1,73
1,5 129.800 1,72
2,0 106.700 1,81
Các kết quả cho thấy nồng độ chất khơi mào có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hoá. Nồng độ chất khơi mào tăng làm tăng tốc độ phản ứng và do đó làm tăng độ chuyển hoá, bên cạnh đó nồng độ chất khơi mào tăng cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch và làm chiều dài mạch giảm khiến khối lượng phân tử trung bình giảm và làm tăng độ phân tán khối lượng phân tử copolyme. Tuy nhiên, độ chuyển hoá chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất khơi mào thì hiệu suất chuyển hóa gần như không đổi (so sánh giữa nồng độ chất khơi mào 1,5% và 2%). Từ kết quả thu được, lựa chọn nồng độ chất khơi mào APS là 1,5% khối lượng so với monome.
3.3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ monome, phản ứng được tiến hành tại các nồng độ monome khác nhau từ 20-40% với cùng các điều kiện phản ứng như:
nhiệt độ 70oC, thời gian 210 phút, nồng độ chất khơi mào APS 1,5% khối lượng so với monome, nồng độ chất nhũ hóa 3,0%, tỷ lệ mol MAA/MMA = 1/1. Kết quả khảo sát được trình bày trong hình 3.30.
75 80 85 90 95 100
20 25 30 35 40
Nồng độ monome (%)
Hiệu suất chuyển hóa (%)
T (%) R (%)
Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa quá trình đồng trùng hợp MAA và MMA
(Hiệu suất chuyển hóa tổng - T%, Hiệu suất chuyển hóa thành copolyme - R%)
Khi tăng nồng độ monome thì độ chuyển hoá và Mw tăng do tăng tốc độ quá trình đồng trùng hợp, điều này là do nồng độ monome tăng làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các gốc tự do với monome. Tuy nhiên, khi nồng độ monome lớn, độ nhớt của hệ phản ứng tăng nhanh làm cản trở quá trình phản ứng và làm tăng mức độ phân tán KLPT của sản phẩm. Điều này được thể hiện rõ hơn tại bảng 3.21.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới Mw và PDI Nồng độ monome
(%)
Mw
(g/mol)
PDI
20 100.400 1,67
25 102.700 1,69
30 129.800 1,72
35 138.600 1,75
40 132.900 1,83
Từ các kết quả thu được, lựa chọn nồng độ monome 35% cho quá trình tổng hợp.