1.1. Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí
1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng bề mặt
Ngoài các cơ chế vật lý gây ra quá trình thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí như đã trình ày ở trên, thì sự thay đổi độ dẫn của vật liệu nhạy khí liên quan tới tính chất hóa học như là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ giữa các phân tử khí với bề mặt vật liệu cũng là nguyên lý của cơ chế nhạy khí. Quá trình động hóa học diễn ra giữa khí thử ở bề mặt vật liệu là các phản ứng oxy hóa khử, tốc độ các phản ứng tăng theo nhiệt độ [13,17]. Th ng qua điều khiển nhiệt độ có thể kiểm soát được các phản ứng đặc trưng của các loại khí khác nhau khi tương tác với vật liệu nhạy khí [18]. Trong điều kiện hoạt động của cảm biến là m i trường không khí, do độ ẩm cao (mật độ phân tử nước lớn) và độ âm điện của oxy cao nên chúng dễ dàng bị hấp phụ bởi bề mặt vật liệu nhạy khí. Do đó, phản ứng bề mặt của vật liệu phụ thuộc mạnh vào thành phần khí quyển là hơi nước và oxy.
Sau khi được đốt nóng, phụ thuộc vào nhiệt độ được đốt nóng mà các dạng oxy hóa trị ( , , ) được tạo ra trên bề mặt vật liệu (Hình 1.3). Cơ chế hóa học bề mặt là phản ứng giữa oxy hóa trị và khí thử. Vì thế độ nhạy của cảm biến thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp phụ. Ở nhiệt độ dưới 200 ºC ôxy phân tử hấp phụ với số lượng ít, khi nhiệt độ trên 300 ºC thì ôxy hấp phụ ở dạng ion nguyên tử có hoạt tính cao. Khi nhiệt độ trên 600 ºC thì lượng ôxy hấp phụ lại giảm.
Điều này chứng tỏ chỉ có khoảng nhiệt độ mà lượng ôxy hấp phụ lớn nhất khi năng lượng ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt gọi là nhiệt độ tối ưu của cảm biến [12].
Khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng khả năng phản ứng của xy hấp phụ với khí đo, nhưng lại khuếch tán xy nhanh ra ên ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Khi tăng nhiệt độ tới giới hạn nào đó thì hệ số khuếch tán sẽ đạt trạng thái cân ằng động.
14
Do đó, với cảm iến khí lu n có giá trị nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm iến là lớn nhất. Nghiên cứu cho thấy sự phụ thuộc của các th ng số đặc trưng cho cảm iến có dạng hình chu ng với cực đại ở nhiệt độ nhất định đã được Ahlers và các đồng nghiệp c ng ố [19]. Cơ chế phản ứng hóa học giữa các khí thử với các oxy hóa trị ở ề mặt vật liệu nhạy khí đã được Prabakaran Shankar phân tích chi tiết trong c ng ố của mình [20,21].
Hình 1.3. Các dạng tồn tại của oxy ở các nhiệt độ khác nhau trên bề mặt vật liệu nhạy khí SnO2 [12].
Trong các yếu tố ảnh hưởng tới các hoạt động tại ề mặt của vật liệu nhạy khí, độ ẩm là thách thức lớn đối với cảm iến oxit kim loại. Độ ẩm lớn trong kh ng khí sẽ ảnh hưởng tới độ đáp ứng của cảm iến. Ở ề mặt dây nano, phân tử hơi nước sẽ phân ly theo phương trình sau [20]:
H2O = OH- + H- (1.5) Tỉ lệ giữa phân tử nước tới các vị trí hoạt động (kim loại trong oxit kim loại) sẽ quyết định cơ chế hấp phụ như Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ hóa học xảy ra ở độ ẩm thấp và theo phương trình sau [20]:
H2Ogas + 2(SnSn + O0) ↔ 2(Snᵟ+Sn - OHᵟ-) + V2+0 + 2e- (1.6)
15 (a)
(b)
Trong trường hợp này có hai điện tử tự do được tạo ra cho mỗi liên kết Sn-OH.
Mặt khác, khi một phân tử hơi nước liên kết với một nguyên tử kim loại thì ion H+ sẽ khuếch tán vào mạng tinh thể để liên kết với O- tạo thành hai liên kết OH- cho mỗi vị trí kim loại.
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ độ ẩm trên bề mặt SnO2; một phân tử H2O liên kết với hai vị trí kim loại (a) và một phân tử nước liên kết với một vị trí kim loại (b) [20].
Cơ chế hấp phụ vật lý xảy ra ở độ ẩm cao theo phương trình [20]:
H2Ogas + (SnSn + O0) ↔ 2(Snᵟ+Sn - OHᵟ-) + (OH)+0 + e- (1.7) Vì vậy, độ ẩm cao quá thì sẽ xẩy ra sự hấp phụ đồng hợp tử khi mà các phân tử nước cố loại ỏ các chất hấp phụ khác chiếm các vị trí hoạt động, điều này làm cho cơ chế hóa học giảm mạnh. Dù điện trở giảm mạnh nhưng hoạt động ề mặt lại ị cản trở.
Do độ ẩm ảnh hưởng mạnh đến phản ứng ề mặt của vật liệu nhạy khí oxit kim loại án dẫn, nên trong nghiên cứu cảm iến việc làm thế nào để tối ưu hóa ảnh hưởng của độ ẩm trong thiết kế và phát triển là v cùng quan trọng. Vì vậy, lợi dụng nhiệt độ để làm ay hơi nước tại ề mặt vật liệu là thuận tiện hơn cả. Với mỗi loại oxit án dẫn khác nhau, phụ thuộc vào các loại khí cần phân tích khác nhau sẽ có nhiệt độ hoạt động
16
tối ưu hoặc dải nhiệt độ hoạt động phù hợp sao cho các th ng số đặc trưng thu được là tốt nhất có thể. Điều này đã được Arafat tổng kết và c ng ố trong nghiên cứu của mình [22].
Hình 1.5. Mối quan hệ giữa điện trở và độ ẩm trong bán dẫn loại n và loại p [20].
Trên cơ sở của những phân tích trên cho thấy rằng, cảm iến khí oxit kim loại án dẫn, hoạt động trên cơ sở thay đổi độ dẫn, cần thiết phải được đốt nóng. Như vậy trong thiết kế và phát triển cảm iến lò vi nhiệt là ộ phận cấu thành kh ng thể thiếu, dẫn tới tăng thêm ước c ng nghệ trong chế tạo, đồng thời cũng làm tăng c ng suất hoạt động của cảm iến [23,24].