CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO 2 tới công suất hoạt động
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO 2 tới công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến
Các kết quả nghiên cứu trên điện cực loại I, hình thái mạng lưới, mật độ dây nano (quyết định các tiếp xúc dây - dây) đã kh ng được tập trung nghiên cứu, do đó c ng suất hoạt động của cảm biến rất cao. Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, từ điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 (như đã trình ày trên) nghiên cứu sinh đã chế
69
tạo ra các cảm biến có hình thái mạng lưới dây nano và mật độ dây nano SnO2 khác nhau. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của các biến này sẽ giúp cho hướng nghiên cứu, nội dung nghiên cứu có tính liên tục. Vì thế nghiên cứu sinh lựa chọn cảm biến G2 của chíp cảm biến S1 (G2-S1) và cảm biến G2 của chíp S2 (G2-S2) để khảo sát tính chất nhạy khí NO2, nhằm so sánh công suất hoạt động của cảm biến với nghiên cứu công bố trước đấy. Đối với cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng mạng lưới dây nano, kênh dẫn điện của cảm biến được tạo bởi các dây nano và các tiếp xúc của chúng. Đồng thời các tiếp xúc dây – dây vừa là thành phần nhạy khí vừa là nguồn nhiệt, nhiệt độ của các điểm tiếp xúc có thể kiểm soát bằng cách đặt điện áp (dòng điện) ngoài để đo tín hiệu.
Hình thái của cảm biến G2-S1 cho thấy, mật độ dây nano SnO2 thấp hơn rất nhiều so với mật độ dây nano của cảm biến G2-S2, vì thế dải công suất hoạt động của cảm hai biến sẽ phải khác nhau, công suất hoạt động của cảm biến G2-S1 sẽ thấp hơn c ng suất hoạt động của cảm biến G2-S2.
Đối với cảm biến G2-S1, nghiên cứu sinh lựa chọn các công suất khác nhau trong dải 1 μW – 100 μW để nghiên cứu sự thay đổi điện trở của cảm biến trong m i trường khí NO2. Vì ở công suất dưới 1 μW điện trở của cảm biến thay đổi rất ít, hơn nữa thời gian đáp ứng, hồi phục rất chậm; khi công suất lớn hơn 100 μW tín hiệu đo ắt đầu thăng giáng và rất khó để ghi nhận tín hiệu, dấu hiệu cho thấy cảm biến bắt đầu bị hỏng, nếu tăng c ng suất lên đến 500 μW thì cảm biến sẽ hỏng hoàn toàn. Để làm rõ vấn đề bị hỏng khi tăng c ng suất hoạt động của cảm biến nghiên cứu sinh sẽ trình bày ở phần sau của chương này. Do mật độ của tiếp xúc dây – dây lớn hơn nhiều so với cảm biến G2-S1, nên dải công suất hoạt động của cảm biến G2-S2 được nghiên cứu sinh khảo sát trong dải 100 μW – 2 mW. Mặc dù có mật độ dây nano SnO2 lớn hơn nhưng cảm biến G2-S2 vẫn có xu hướng giống cảm biến G2-S1 chỉ khác nhau là phạm vi công suất hoạt động, khi công suất hoạt động lớn hơn 2 mW tín hiệu đo cũng ắt đầu thăng giáng và đến 4 mW thì cảm biến sẽ bị hỏng.
Đáp ứng khí của cảm biến G2-S1 và G2-S2 với các công suất khác nhau ở nồng độ 0,1 ppm khí NO2 được thể hiện ở đồ thị Hình 3.10(a,b). Điện trở của cả hai cảm biến tăng lờn trong m i trường khớ NO2á điều này hoàn toàn phự hợp với cơ chế nhạy
70
t (s) t (s)
khí oxi hóa của cảm biến vật liệu nhạy khí dây nano SnO2 đã giải thích ở phần trên.
Nghĩa là khi có mặt khí NO2, các phân tử khí NO2 sẽ hấp phụ lên trên bề mặt của SnO2, là chất bán dẫn loại n với hạt tải là các điện tử, và bắt các điện tử tự do tạo thành lớp nghèo gần bề mặt vật liệu SnO2 làm cho điện trở của cảm biến tăng.
Cảm biến khí G2-S1 với mật độ dây thưa vì thế với các công suất được lựa chọn khảo sát là 1 μW, 5 μW, 10 μW, 50 μW và 100 μW đều cho đáp ứng khí với khí NO2 rất tốt (Hình 3.10a). Ở công suất 1 μW đáp ứng khí của cảm biến G2-S1 với NO2 là 1,1 lần, đây là giá trị thấp nhất trong 5 giá trị đáp ứng thu được ở 5 công suất khảo sát. Vì vậy, việc khảo sát thêm ở công suất hoạt động thấp hơn là kh ng cần thiết.
Hình 3.10. Đáp ứng khí của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1(a), cảm biến G2-S2(b).
Khi tăng c ng suất hoạt động thì cho thấy đáp ứng khí tăng, đáp ứng cao nhất có giá trị 1,57 lần tại công suất 50 μW. Khi tăng c ng suất hoạt động lên 100 μW, đáp ứng khí của cảm biến kh ng tăng lên mà có xu hướng giảm nhẹ. Lý giải cho kết quả này và để đánh giá định tính nhiệt độ làm việc tương ứng với công suất hoạt động của cảm biến, nghiên cứu sinh đã xem xét tính chất nhạy khí của cảm biến G2-S1 trong điều kiện hoạt động có lò nhiệt ngoài. Đồ thị đáp ứng của cảm biến G2-S1 với nồng độ 1 ppm NO2 tại các nhiệt độ khác nhau từ 150 ºC đến 450 ºC đã được biểu diễn trên Hình
71
3.11. Đáp ứng của cảm biến tăng khi tăng nhiệt độ làm việc tăng từ 150 ºC đến 300 ºC, khi nhiệt độ tăng lên tiếp thì đáp ứng lại giảm (Hình 3.11b). Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến với lò nhiệt ngoài cho thấy, mặc dù mạng lưới dây nano thưa tuy nhiên cảm biến vẫn có nhiệt độ hoạt động tối ưu, ởi vì khi hoạt động với lò nhiệt ngoài mạng lưới dây nano SnO2 không bị phá hủy. Kết quả đáp ứng của cảm biến khí cũng lớn hơn so với đáp ứng của cảm biến hoạt động ở các công suất khác nhau đã khảo sát được. Tuy nhiên, xu hướng tăng đáp ứng khi tăng c ng suất hoạt động phù hợp với tăng đáp ứng khi tăng nhiệt độ hoạt động của cảm biến đến 300 ºC.
Hình 3.11. Sự thay đổi điện trở của cảm biến khí G2-S1 với 1 ppm NO2 tại các nhiệt độ làm việc từ 150 ºC đến 450 ºC (a), Độ đáp ứng theo nhiệt độ (b).
Cảm biến khí G2-S2 do có mật độ dây nano lớn hơn vì thế dải công suất được lựa chọn để khảo sát là từ 0,1 mW – 2 mW (Hình 3.10b). Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy xu hướng của cảm biến giống với cảm biến G2-S1. Tuy nhiên, chỉ khi cung cấp công suất cho hoạt động nhạy khí của cảm biến G2-S1 trong phạm vi dưới 0,1 mW, thì mới xuất hiện xu hướng là đáp ứng tăng khi tăng c ng suất. Do thời gian hồi phục sẽ rất lâu và nằm ngoài phạm vi cần quan tâm nên nghiên cứu sinh đã không khảo sát ở dải công suất này. Khi công suất hoạt động lớn 0,1 mW thì đáp ứng của cảm biến giảm khi tăng c ng suất. Đáp ứng lớn nhất của cảm biến đạt được là 3,5 lần tại
72
P (àW) P (mW)
công suất 0,1 mW, giá trị đáp ứng thấp nhất trong phạm vi khảo sát là tại công suất 2 mW, khoảng 1,5 lần.
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2 ở các công suất khác nhau với 0,1 ppm NO2 được biểu diễn trên Hình 3.12(a,b). Kết quả cho thấy cả hai cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh hơn thời gian hồi phục. Thời gian hồi đáp của cảm biến tăng khi c ng suất làm việc giảm. Để thỏa mãn cả hai điều kiện là đáp ứng khí cao và thời gian hồi đáp nhanh với cảm biến khí G2-S1 thì công suất phù hợp nhất ở 10 μW, sẽ nhận được thời gian đáp ứng khoảng 15 giây và thời gian hồi phục khoảng 90 giây. Công suất phù hợp cho cảm biến G2-S2 ở 1 mW, thời gian đáp ứng khoảng 15 giây và thời gian hồi phục khoảng 60 giây. Cũng theo kết quả nhận được thì cần phải đạt được nhiệt độ nào đó để hoạt hóa khí NO2 nếu không có nhiệt độ, tại tiếp xúc dây – dây sẽ không hấp phụ các phân tử khí để gây ra sự thay đổi điện trở của cảm biến. Trạng thái làm việc tối ưu của cảm biến chỉ đạt được khi tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Khi công suất tăng hay nhiệt độ tăng trạng thái cân bằng bị phá vỡ, tốc độ giải hấp phụ chiếm ưu thế nên đáp ứng của cảm biến giảm.
Do mạng lưới dây nano của G2-S2 dầy hơn của G2-S1 nên thời gian hồi đáp sẽ lâu hơn. Tại công suất 0,5 mW, thời gian hồi phục của cảm biến G2-S2 lớn hơn 200 giây.
Hình 3.12. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1 (a), cảm biến G2-S2 (b).
73
t (s) t (s)
Vậy cảm biến khí G2-S1 là cảm biến khí NO2 với công suất hoạt động siêu thấp.
Cảm biến khí G2-S2 cũng được xem là cảm biến có công suất hoạt động thấp mặc dù mật độ mạng lưới dây nano SnO2 dầy.
Để nghiên cứu so sánh sự thay đổi của điện trở theo thời gian ở các nồng độ khí NO2 khác nhau của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2, nghiên cứu sinh lựa chọn công suất hoạt động phù hợp nhất tương ứng với hai cảm biến là 10 μW cho 1 mW, nồng độ khí NO2 là 0,1 ppm; 0,25 ppm; 0,5 ppm và 1 ppm, (Hình 3.13a). Kết quả cho thấy hai cảm biến đều đáp ứng tốt với 4 nồng độ khí đã lựa chọn. Đáp ứng của cảm biến G2-S1 tương ứng với 4 nồng độ khí (1,27/1,55/1,84/2,45) thấp hơn kh ng nhiều so với đáp ứng của cảm biến G2-S2 cùng ở 4 nồng độ khí (1,95/2,21/2,74/3,20). Hai cảm biến cũng đã cho thấy khả năng phân iệt giữa hai nồng độ khí có sự thay đổi thấp ở 0,15 ppm.
Hình 3.13. Đáp ứng của hai cảm biến ở các nồng độ khí khác nhau (a), độ lặp lại ở năm chu kỳ của hai cảm biến (b).
Các thử nghiệm lặp lại với 5 chù kỳ cho cả hai cảm biến cũng đã được thực hiện
74 t (s)
(Hình 3.13b), sự thay đổi giữa các kết quả đo là kh ng đáng kể (dưới 5%). Từ kết quả đo cũng cho thấy, có thể giảm công suất hoạt động của cảm biến xuống một hoặc hai bậc bằng cách điều khiển mật độ mạng lưới dây nano mà không ảnh hướng nhiều tới hiệu suất hoạt động của cảm biến. Độ ổn định của cảm biến theo thời gian đã được kiểm tra lại 10 chu kỳ liên tiếp sau thời gian một tháng (Hình 3.14). Kết quả cho thấy không có sự thay đổi đáng kể về hoạt động nhạy khí, chứng tỏ khả năng ổn định tốt của cảm biến.
Hình 3.14. Độ lặp lại của cảm biến G2-S1 sau thời gian một tháng.
Thông qua các thông số đã được khảo sát đã nói lên rằng cả hai cảm biến đều phù hợp cho ứng dụng thực tế trong việc phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp. Các tính chất nhạy khí và khả năng chọn lọc tốt của cảm biến tự đốt nóng có lợi thế rất lớn so với cảm biến lò nhiệt ngoài. Vai trò xúc tác của nhiệt độ đối với các phản ứng khí có thể điều khiển th ng qua điều khiển công suất. Đáp ứng với các khí khử như C2H5OH, H2S cũng đã được nghiên cứu sinh khảo sát. Cảm biến G2-S1 kh ng có đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở 100 àW, do cảm biến khụng thể làm việc được ở cụng suất cao hơn nữa nên nghiên cứu sinh đã dừng lại với cảm biến này. Với cảm biến G2-S2 vì có thể làm việc được ở 3 mW nên nghiên cứu sinh tập trung khảo sát với cảm biến G2-S2.
75
t (s) t (s)
Kết quả khảo sát ở Hình 3.15a cho thấy, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở công suất 1,5 mW và 2 mW là không thể phân biệt, tuy nhiên ở công suất 2,5 mW cảm biến cho đáp ứng tương đối nhanh, độ đáp ứng (Rair/Rgas) khoảng 1,25. Ở công suất 3 mW độ đáp ứng tăng lên 1,6 và để tránh làm hỏng cảm biến nghiên cứu sinh cũng dừng lại ở công suất này. Đối với khí H2S, cảm biến bắt đầu đáp ứng với 10 ppm H2S ở công suất 1 mW, tuy nhiên thời gian đáp ứng rất dài, khoảng 400 giây. Ở công suất 1,5 mW thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể (Hình 15b).
Hình 3.15. Đáp ứng của cảm biến G2-S2 với khí khử: C2H5OH (a), H2S (b).
Như vậy, khi mật độ mạng lưới dây nano lớn, cảm biến có thể hoạt động được ở công suất cao tương ứng với nhiệt độ cao hơn so với mật độ dây thấp. Sự suy luận này cũng đã được O. Monereo cùng các đồng nghiệp thảo luận [68], nhóm nghiên cứu cho rằng phân bố nhiệt độ của mạng lưới dây nano hoạt động trên cở sở hiệu ứng tự đốt nóng là kh ng đồng nhất, nhiệt độ cao chỉ tập trung ở một số điểm nhất định và để đạt được nhiệt độ này thì mạng lưới dây nano phải đủ lớn và đủ tốt. Khi mật độ dây tăng, số lượng tiếp xúc tăng thì điện trở tiếp xúc tổng cộng giảm và như vậy nhiệt độ sẽ phân bố lên cả những đoạn dây nano. Đây là lý do vì sao G2-S2 có thể nhạy được khí khử trong khi G2-S1 với nhiệt độ dây thưa thì không thể cung cấp công suất để đạt đến nhiệt độ cho hoạt động nhạy khí khử do cả tổn hao nhiệt với m i trường xung quanh (nghiên cứu sinh đã giải thích chi tiết ở mục 3.2.1). Hơn nữa, nhiệt độ cho đáp ứng với
76
khí NO2 thấp, chỉ khoảng 100 ºC [72,105-107]. Nhiệt độ làm việc của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối với khí ethanol là gần 200 ºC hoặc cao hơn [104], với khí H2S thì thấp hơn [108]. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2 cho thấy, khi mật độ dây nano thưa các nguồn vi nhiệt tại các tiếp xúc dây – dây sẽ cho phép cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở công suất siêu thấp, khi mật độ mạng lưới dây lớn, công suất tiêu thụ lớn nhưng cho phép đáp ứng được với khí khử.
Tuy nhiên, không thể cứ chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 dầy lên để cảm biến đáp ứng được với khí khử. Vì như vậy công suất của cảm biến sẽ tăng lên trong khi mục tiêu đã đặt ra là phải giảm công suất hoạt động của cảm biến. Do đó nghiên cứu sinh sẽ tối ưu điều kiện thiết kế và chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 để đạt được mục tiêu.