CHƯƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƯỚI DÂY
4.2. Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích khí
4.2.1. Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng
Theo kết quả nghiên cứu đã trình ày ở trên, cảm biến ST20(G10-S3) phù hợp nhất cho ứng dụng thực tế nên nghiên cứu sinh lựa chọn cảm biến này để gắn với mô
115
Vout (mV)
t (s)
đun như Hình 4.18. Dòng điện 0,4 mA được cấp cho cảm biến để cảm biến hoạt động theo cơ chế tự sưởi ấm, công suất tiêu thụ ước tính vào khoảng 4 mW. Điện áp thay đổi đo được trên điện trở Rref là do sự thay đổi của điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các nồng độ khí H2S khác nhau gây ra, nồng độ khí H2S được sử dụng cho các khảo sát nằm trong dải từ 0,25 ppm đến 2 ppm.
Hình 4.19. Sự thay đổi của điện áp theo thời gian với các nồng độ khí khác nhau của cảm biến ST20(G10-S3) ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA.
Hình 4.19 cho thấy điện áp đầu ra đo được trên Rref là đáp ứng của cảm biến với các nồng độ khí H2S khác nhau. Khi tiếp xúc với khí H2S ở các nồng độ 0,25 ppm; 0,5 ppm; 1 ppm và 2 ppm điện áp đầu ra đo được trong m i trường không khí sẽ giảm từ 1000 mV xuống các giá trị tương ứng 200 mV, 240 mV, 300 mV và 400 mV.
116
Vout (mV)
t (s)
Hình 4.20. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3)với các khí C2H5OH, H2 và NH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA.
Độ chọn lọc của cảm biến được nghiên cứu sinh nghiên cứu tính chất nhạy khí với 1000 ppm khí C2H5OH, 500 ppm khí NH3 và 500 ppm khí H2. Kết quả trên Hình 4.20 cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với các khí C2H5OH, H2 và NH3 là kh ng đáng kể so với độ đáp ứng của khí H2S. Chứng tỏ rằng độ đáp ứng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag có độ đáp ứng cao đối với khí H2S ở dòng điện được cấp cho cảm biến 0,4 mA (tương ứng với công suất hoạt động 4 mW).
Để xem xét khả năng hoạt động nhạy khí của cảm biến ở công suất cao, nghiên cứu sinh đã tăng c ng suất hoạt động cho cảm biến lên đến 10 mW, tương ứng với việc cấp dòng điện cho cảm biến hoạt động là 1 mA, nồng độ các khí khảo sát cũng được tăng lên như 1000 ppm khí NH3, 1000 ppm khí H2, 500 ppm khí C2H5OH và 1 % khí CH3COCH3. Kết quả biểu diễn trên Hình 4.21 cho thấy, mặc dù đáp ứng của điện áp ra là không cao tuy nhiên vẫn đủ để có thể cảm nhận được sự có mặt của các khí nếu cần phải phát hiện.
117
Vout (mV)
t (s)
Hình 4.21. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí NH3, H2, C2H5OH và CH3COCH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 1 mA.
Các kết quả nghiên cứu ở trên đều được thực hiện hầu hết trong điều kiện phòng thí nghiệm, nhiệt độ khoảng 30 °C, độ ẩm khoảng 40 % nên không cho thấy được sự ảnh hưởng của độ ẩm. Vì vậy, để khảo sát sự ảnh hưởng của độ ẩm tới hoạt động của cảm biến, nghiên cứu sinh tiến hành đo tính chất nhạy khí của cảm biến ở điều kiện dòng điện kh ng đổi 0,4 mA, với 0,5 ppm khí H2S và độ ẩm lần lượt là 55 % và 70%.
Kết quả nghiên cứu sinh thu được trên Hình 4.22 cho thấy, độ ẩm tăng làm cho điện áp đầu ra giảm nhẹ tuy nhiên đáp ứng đầu ra gần như kh ng thay đổi. Vì vậy độ ẩm có ảnh hưởng rất nhỏ tới hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng, điều này cũng rất dễ lý giải. Hoạt động nhạy khí của cảm biến dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng, nên nhiệt
118
Vout (mV)
t (s) Vout (mV)
t (s)
độ tại mỗi tiếp xúc dây-dây có thể kh ng cao được như khi hoạt động có lò nhiệt ngoài nhưng sự gia nhiệt tại điểm tiếp xúc lại rất nhanh. Do đó hơi nước tại các điểm này rất nhanh bị loại bỏ để nhường chỗ cho các phân tử khí khác.
Hình 4.22. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) ở các độ ẩm khác nhau với 0,5 ppm khí H2S và dòng điện không đổi 0,4 mA.
Hình 4.23. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở dòng điện cấp không đổi 0,4 mA.
119
Nghiên cứu sinh cũng đã nghiên cứu độ ổn định của cảm biến S20(G10-S3), thông qua kết quả đo lặp lại bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở điều kiện dòng điện cấp cho cảm biến kh ng đổi 0,4 mA như trên Hình 4.23. Kết quả là độ lặp lại khá ổn định và không có sự thay đổi nhiều ở điện áp đầu ra. Kết quả này khẳng định cảm biến có độ ổn định tương đối tốt với khí H2S cần nghiên cứu.
4.2.2. Mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân tích khí của cảm biến tự đốt nóng
Cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag hoạt động dựa trên cơ sở của hiểu ứng tự đốt nóng, nghĩa là nhiệt độ hoạt động của cảm biến (nhiệt năng) được chuyển đổi từ điện năng và quá trình chuyển đổi diễn ra ngay tại điểm tiếp xúc dây-dây (điểm nhạy khí). Vì thế tốc độ ra nhiệt cho cảm biến đáp ứng với khí thử là nhanh hơn so với cảm biến sử dụng lò nhiệt ngoài hoạt động ở cùng nhiệt độ. Do đó, các cảm biến tự đốt nóng có khả năng đáp ứng với khí thử khi có sự thay đổi công suất đốt nóng trong thời gian rất ngắn, một cảm biến như vậy có thể hoạt động như một mảng các cảm biến (đa cảm biến) khi thay đổi công suất đốt nóng. Với những khả năng của cảm biến tư đốt nóng như vậy, nhóm nghiên cứu đã ứng dụng và phát huy những khả năng này vào việc nhận dạng hỗn hợp khí cũng như định lượng nồng độ các khí có trong hỗn hợp, giống như một đa cảm biến thực thụ. Để phân tích hỗn hợp khí nghiên cứu sinh sử dụng a phương pháp cơ ản như phương pháp đồ thị rada (rada plot), phương pháp phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDA-Linear Discriminat Analysis) và phương pháp phân tích thành phần chính (PCA-Principle Component Analysis) [133][134] . Đồ thị rada là một dạng đồ thị cho phép biểu diễn kết quả đạt được của nhiều biến đầu vào khác nhau nhưng kh ng có quan hệ hàm số với nhau, hình dạng của đồ thị cho phép đánh giá được xu hướng, sự khác biệt của đối tượng nghiên cứu. Trong khi hai phương pháp LDA và PCA là hai phương pháp phân tích định tính hiện đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau (cả khoa học tự nhiên và khoa học xã hội) bởi vì tính đơn giản và hiệu qủa của hai phương pháp trong phân tích dữ liệu thống kê nhiều chiều. Về cơ ản, ý tưởng chung của hai phương pháp này là cố
120
gắng biểu diễn dữ liệu trong không gian nhiều chiều (nhiều biến đầu vào) về không gian mới với số chiều ít hơn. Tuy nhiên, vì mục đích đầu ra của kết qủa phân tích của hai phương pháp là khác nhau nên kh ng gian mới với số chiều ít hơn sau iến đổi sẽ khác nhau. Phương pháp PCA là phương pháp giảm số chiều (dữ liệu) đầu vào sao cho lượng thông tin về dữ liệu gốc an đầu thể hiện thông qua tổng phương sai được giữ lại nhiều nhất, nói một cách khác PCA là phương pháp tìm kh ng gian mới ít chiều hơn sao cho độ biến thiên của dữ liệu đầu vào trên không gian này lớn nhất có thể. Ý tưởng trong phương pháp LDA cũng là đi tìm kh ng gian mới với số chiều ít hơn th ng qua phép biến đổi trực giao nhưng phải thoả mãn yêu cầu: hình chiếu của các biến trong cùng một lớp lên không gian mới là gần nhau nhất có thể và hình chiếu của các biến với các lớp khác nhau lên không gian mới là xa nhau nhất có thể. Điểm khác biệt nữa giữa hai phương pháp là phương pháp PCA kh ng dùng th ng tin về nhãn (lable) của các biến trong không gian an đầu, trong khi LDA dùng nhãn của của các biến trong kh ng gian đầu để tìm không gian mới. Áp dụng cụ thể cho nghiên cứu của nghiên cứu sinh như sau.
Cảm biến ST20(G10-S3) được lựa chọn để phân tích hỗn hợp gồm các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S; mỗi khí được lựa chọn để khảo sát gồm có bốn nồng độ tương ứng như sau khí NH3 là 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, khí H2 là 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, khí C2H5OH là 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm, khí CH3COCH3 là là 1000 ppm, 2500 ppm, 5000 ppm, 10000 ppm và khí H2S là 0,25 ppm, 0,5 ppm, 1,0 ppm, 2,5 ppm; cảm biến hoạt động ở các công suất tương ứng với dòng điện kh ng đổi là 0,6 mA; 0,8 mA và 1 mA. Kết quả xác định độ đáp ứng của cảm biến được nghiên cứu sinh biểu diễn ở Bảng 4.2 như dưới đây.
121
Bảng 4.2. Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của các loại khí khác nhau tương ứng với các dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác nhau.
Như vậy số chiều không gian ta có là 3 chiều (loại khí, nồng độ và dòng điện), bộ dữ liệu thu được trong 3 chiều không gian ở mỗi công suất hoạt động sẽ có 20 điểm, và ở cả ba công suất hoạt động sẽ có 60 điểm. Nếu biểu diễn bộ số liệu này lên đồ thị rada nghiên cứu sinh thu được kết quả ở Hình 4.24, ở đây mỗi đồ thị rada biểu diễn độ đáp ứng ở mỗi nồng độ của một loại khí ở các dòng điện khác nhau, vì thế với năm khí khác nhau sẽ có năm đồ thị rada.
0,6 (mA)
0,8 (mA)
1,0 (mA) NH3
(ppm)
100 1.24 1.23 1.27
250 1.29 1.29 1.34
500 1.34 1.37 1.41
1000 1.40 1.43 1.46
H2 (ppm)
100 1.18 1.29 1.15
250 1.25 1.43 1.41
500 1.31 1.51 1.52
1000 1.39 1.64 1.63
C2H5OH (ppm)
50 1.11 1.13 1.08
100 1.30 1.26 1.21
250 1.52 1.42 1.35
500 1.71 1.64 1.63
CH3COCH
3 (ppm)
1000 1.14 1.21 1.32
2500 1.19 1.28 1.39
5000 1.23 1.33 1.44
10000 1.29 1.38 1.50
H2S (ppm)
0.25 2.47 2.07 1.94
0.5 2.92 2.41 2.22
1,0 3.38 2.79 2.52
2,0 3.97 3.20 2.90
122
Hình 4.24. Các đồ thị rada của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.
Từ đồ thị rada nghiên cứu sinh thấy rằng, hình dạng của năm hình tam giác tương đối là khác nhau. Tuy nhiên, hình dạng đồ thị rada của hai khí NH3 và C2H5OH gồm các hình tam giác tương đối cân xứng; các hình tam giác của khí CH3COCH3 thì bị kéo
123
dài về phía công suất tương đương với dòng điện 1,0 mA cấp cho cảm biến; trong khi đó với khí H2 thì hình dạng hình tam giác lại bị lệch đều về 2 đỉnh tương đương với dòng điện 0,8 mA và 1,0 mA cấp cho cảm biến; các tam giác của khí H2S bị co lại ở các đỉnh 0,8 mA và 1 mA. Chứng tỏ chỉ với việc dùng đồ thị rada biểu diễn các giá trị độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) chỉ có khả năng phân iệt được bốn khí trong hỗn hợp của năm khí đầu vào.
Nghiên cứu sinh cũng đã sử dụng phương pháp LDA vào phân loại hỗn hợp của năm khí với dữ liệu thu được ở Bảng 4.2. Kết quả thu được biểu diễn trên Hình 4.25 cho thấy, cảm biến có thể phân biệt được năm loại khí khác nhau trong hỗn hợp. Giá trị độ đáp ứng của năm loại khí khác được phân bố trong năm vùng hoàn toàn riêng iệt (Hình 4.25a), tuy nhiên vẫn có một nồng độ của khí C2H5OH vẫn bị nhầm sang khí NH3 như biểu diễn ở ma trận nhầm lẫn (confusion matrix) như Hình 4.25b.
Hình 4.25. Đồ thị LDA (a) và ma trận nhầm lần (b) trong nhận dạng năm khí của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.
Tiếp tục nghiên cứu biểu diễn tập dữ liệu thu được ở Bảng 4.2 trong không gian ba chiều bằng phương pháp PCA ta thấy cảm biến có thể phân biệt hoàn toàn được năm loại khí, mỗi khí được biểu diễn ở mỗi vùng khác nhau trong không gian dữ liệu (Hình 4.26). Ngoài ra từ đồ thị trong không gian dữ liệu ba chiều của phương pháp PCA cho thấy các khí còn được phân bố tương đối tuyến tính.
(a) (b)
124
Hình 4.26. Đồ thị PCA của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.
Để tiên lượng nồng độ các khí có trong hỗn hợp, nghiên cứu sinh đã sử dụng phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ (SVM – Support Vector Machine). Ý tưởng của phương pháp SVM là tìm cách phân tích chia dữ liệu thành các lớp khác nhau sao cho độ lớn đường biên giữa các lớp dữ liệu là lớn nhất.
Bảng 4.3. Ma trận nhầm lẫn nhận được từ phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA; 0,8 mA và 1 mA.
Khí tiên lƣợng
Khí thực
CH3COCH
3
C2H5OH H2 H2S NH3 Total CH3COCH
3
4 0 0 0 0 100 %
C2H5OH 0 4 0 0 0 100 %
H2 0 0 4 0 0 100 %
H2S 0 0 0 4 0 100 %
NH3 0 0 0 0 4 100 %
Total 4 4 4 4 4 100 %
Sử dụng dữ liệu an đầu có được để huấn luyện máy (training phase) từ đó tìm được các tham số cho m hình SVM, sau đó các tham số này sẽ được sử dụng để tiên lượng nồng độ các khí có trong hỗn hợp. Sử dụng phương pháp SVM cho thấy khả năng phân loại của cảm biến được khẳng định hơn nữa thông qua ma trận nhầm lẫn (Bảng 4.3), điều này giúp cho việc tiên lượng (prediction) nồng độ các khí trong hỗn hợp khí an đầu rễ dàng hơn.