Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lưới dây nano

CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN

3.3. Tối ưu điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano SnO 2 cho phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp

3.3.1. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lưới dây nano

Trong quá trình phát triển cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano, việc lựa chọn ngay được mức năng lượng phù hợp cho cảm biến hoạt động là rất khó khăn. Nếu cung cấp công suất thấp thì có thể kh ng đủ hiệu quả làm nóng cảm biến, còn nếu cung cấp công suất quá cao thì sẽ làm hỏng mất thiết bị. Trong nghiên cứu của luận án, cảm biến được chế tạo trên đế thủy tinh Pyrex, nếu cung cấp công suất quá cao còn có thể gây ra hiện tượng rạn (nứt) đế do hiện tượng sốc nhiệt [60]. Trong phần nghiên cứu này, nghiên cứu sinh tiến hành nghiên cứu chi tiết sự tác động của công suất hoạt động tới sự phá hủy của cảm biến tự đốt nóng với các mật độ dây nano khác nhau. Để xác định được công suất mà tại đó mạng lưới dây nano bị phá hủy, nghiên cứu sinh sẽ liên tục ghi lại giá trị điện trở khi tăng c ng suất cấp cho cảm biến đến khi cảm biến bị hỏng. Anh SEM của các cảm biến bị hỏng được biểu diễn trong Hình 3.16 và Hình 3.17.

Đối với cảm biến G2-S1, khi cụng suất nằm trong khoảng từ 1 àW đến 300 àW, thì điện trở giảm; điều này chứng tỏ cảm biến đã được đốt nóng thông qua hiệu ứng Joule. Tuy nhiờn, nếu tiếp tục tăng c ng suất lờn 500 àW, cảm biến sẽ bị hỏng, điện trở của cảm biến sẽ đột ngột tăng rất mạnh (Hình 3.16a). Ảnh SEM của G2-S1 bị phá hủy ở cụng suất 500 àW được hiển thị trong Hỡnh 3.16b. Ngược lại, cảm biến G2-S2 thể hiện khụng cú sự thay đổi về điện trở khi cụng suất thấp hơn 100 àW. Khi cụng suất

78

R ()

t (s)

tăng từ 100 àW lờn 3 mW, điện trở cảm biến giảm đi đỏng kể do nhiệt độ tăng. Cảm biến G2-S2 bị hỏng ở công suất 4 mW. Ảnh SEM của G2-S2 bị hỏng được hiển thị trong Hình 3.16d. Kết quả cho thấy khi mật độ dây nano SnO2 càng dầy thì có công suất cần cho sự phá hủy càng cao.

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2(a,c) và ảnh SEM tương ứng của hai cảm biến sau khi bị hỏng (b,d).

Hình 3.17 biểu diễn các cảm biến trên chíp cảm biến S3 bị phá hủy khi tăng c ng suất quá lớn. Kết quả trên cũng cho thấy, khi tăng c ng suất hoạt động, nhiệt độ hoạt động sẽ tăng, điện trở cảm biến giảm xuống do tính chất bán dẫn của vật liệu dây nano.

Như vậy với chíp cảm biến S3 mặc dù mật độ dây nano SnO2 dầy hơn rất nhiều so với hai chíp cảm biến S1 và S2 nhưng cả 3 đều có xu hướng giống nhau. Nghĩa là nếu áp công suất cho cảm biến hoạt động đồng nghĩa với việc cảm biến sẽ được đốt nóng. Đối với cảm biến G2-S3 (Hình 3.17a), khi công suất tăng từ 8 mW lên đến 28 mW, điện trở của cảm biến đã giảm từ 2 k xuống còn 0,5 k, cho thấy nhiệt độ của cảm biến đã

79

tăng lên. Tăng tiếp công suất lên 32 mW, điện trở của cảm biến tăng đột ngột và vượt qua phạm vi đo của thiết bị, điều này cho biết rằng cảm biến đã ị hư hỏng. Do đó, đối với cảm biến G2-S3, công suất hoạt động của cảm biến nằm trong dải 8 mW đến 20 mW, nghĩa là hệ số an toàn khoảng 1,5. Ảnh SEM của cảm biến G2-S3 sau khi bị hư đã được hiển thị trong Hình 3.17b.

Trên kết quả phân tích ảnh SEM của cảm biến G2-S3 cũng cho thấy, mạng lưới dây nano SnO2 bị hỏng chỉ tập trung tại chính giữa khoảng cách của hai điện cực. Điều này có thể giải thích thông qua hiệu ứng đốt nóng cục bộ quá mức, nghĩa là nhiệt năng do hiệu ứng Joule sinh ra có thể đạt được hai trạng thái. Trạng thái thứ nhất là khi xảy ra hiện tượng nhiệt năng tăng đột biến đến giá trị đủ lớn và sự cân bằng nhiệt kh ng đủ thời gian hoàn thành thì sẽ dẫn tới mạng lưới dây nano bị phá huỷ. Sự phá hủy chỉ xảy ra tại các tiếp xúc dây-dây do điện trở tại các tiếp xúc này cao nên nhiệt độ sẽ cao, nguyên nhân này được gọi là quá trình hồ quang điện. Trạng thái thứ hai là khi nguồn nhiệt kh ng tăng đột ngột và chưa đủ lớn, nhưng sau một thời gian hoạt động mạng lưới dây nano vẫn bị phá huỷ trong trường hợp này được gây ra bởi hiện tượng điện di trong đường dẫn, sự vận chuyển khối lượng được gây ra bởi dòng điện cao [109]. Khi hiệu ứng tự đốt nóng làm nhiệt độ tăng cao, độ linh động của điện tử lớn, dẫn đến sự va chạm giữa các electron với vật liệu (ion) xung quanh ô mạng tinh thể tại vùng tiếp xúc giữa các dây nano đơn tinh thể tăng, dẫn đến khối lượng vận chuyển tăng [110]. Kết quả của quá trình là sự phá hủy xuất hiện ở các tiếp xúc dây-dây bởi hiện tượng điện di. Khi khoảng cách giữa các điện cực tăng lên, c ng suất cấp cho cảm biến hoạt động giảm xuống và do đó c ng suất gây ra sự phá hủy cũng giảm xuống. Các công suất giới hạn tương ứng với các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 lần lượt là khoảng 32, 26, 20 và 16 mW. Ảnh SEM tương ứng với các cảm biến sau khi bị phá hủy được hiển thị trên các Hình 3.17(b,d,f,h). Dựa trên sự thay đổi điện trở của các cảm biến khi tăng c ng suất hoạt động, nghiên cứu sinh cho rằng cảm biến sẽ hỏng dần trước khi đột ngột tăng điện trở (các tiếp xúc đứt hoàn toàn). Lúc bắt đầu các điểm hư hỏng nhỏ nên nóng hơn, các tiếp xúc sẽ bị phá hủy dần sau đấy lan rộng ra và sẽ ít nóng hơn.

80

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 (a,c,e,g) và ảnh SEM tương ứng các cảm biến sau khi

bị hỏng (b,d,f,h).

81

3.3.2. Đặc trƣng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano

Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của công suất hoạt động tới độ ổn định của mạng lưới dây nano của cảm biến, mặc dù không giúp nghiên cứu sinh định lượng được chính xác công suất tới hạn mà tại đó cảm biến sẽ bị phá hủy, nhưng cũng đã giúp nghiên cứu sinh định tính được dải công suất hoạt động cho mỗi cảm biến trên chíp cảm biến S3. Trên cơ sở đó, nghiên cứu sinh tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy khí C2H5OH trong dải nồng độ từ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm. Kết quả nghiên cứu sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian ở các công suất khác nhau được biểu diễn trên Hình 3.18 và Hình 3.19 (a-d).

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở công suất 8 mW của cảm biến khi G2- S3 đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 2000 ppm. Cảm biến được chế tạo ở điều kiện

nhiệt độ 730 C trong thời gian 20 phút.

Đối với cảm biến G2-S3, trước tiên nghiên cứu sinh tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí ở công suất là 8 mW, do công suất này cũng là c ng suất thấp nhất nằm trong dải công suất được nghiên cứu sinh lựa chọn để kháo sát sự phá hủy của mạng lưới dây nano SnO2.

R ()

t (s)

82

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến khi đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm:

G2-S3 a), G5-S3 b), G10-S3 c) và G20-S3 d). Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 730

oC trong thời gian 20 phút.

R () R ()

t (s) t (s)

83

Nồng độ của khí C2H5OH được lựa chọn để khảo sát là 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm, tuy nhiên ở công suất 8 mW khi tiếp xúc với khí C2H5OH ở các nồng độ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm thì gần như điện trở của cảm biến không thay đổi (kh ng có đáp ứng), khi tăng nồng độ khí lên 2000 ppm nghiên cứu sinh thu được kết quả như Hình 3.18, và đáp ứng của cảm biến ở nồng độ này cũng rất thấp khoảng 1,1. Với kết quả thu được này nghiên cứu sinh sẽ chỉ tăng c ng suất khảo sát của cảm biến lên mà không khảo sát ở giá trị công suất thấp hơn, đồng thời với mục tiêu là giảm công suất hoạt động cho cảm biến vì thế nghiên cứu sinh đã lựa chọn các công suất 10 mW, 12 mW, 14 mW và 18 mW để tiếp tục khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến G2-S3 (Hình 3.19a).

Cảm biến G2-S3 cho thấy có khả năng đáp ứng được với khí C2H5OH ở các công suất được cung cấp. Kết quả cho thấy, khi tăng c ng suất hoạt động của cảm biến, nghĩa là nhiệt độ tăng thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến giảm.

Nghiên cứu với các cảm biến G5-S3, G10-S3 và G20-S3 cũng cho thấy xu hướng giống với cảm biến G2-S3 về tính chất nhạy khí, trong đó đáp ứng của cảm biến tăng khi tăng c ng suất hoạt động (Hình 3.19(b-d)). Mức năng lượng thấp nhất tương ứng với các cảm biến G5-S3, G10-S3 và G20-S3 mà vẫn cho đáp ứng khí lần lượt là 8 mw, 6 mW và 4 mW.

Đặc biệt, các cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn, biểu đồ đáp ứng khí là hàm của nhiệt độ làm việc và có dạng hình chuông [102]. Trong kết quả nghiên cứu với cấu trục điện cực loại I cũng đã cho thấy điều này. Có dạng hình chuông là do ở nồng độ khí nhất định, đáp ứng của cảm biến tăng khi nhiệt độ tăng.

Sau khi nhiệt độ hoạt động của cảm biến vượt qua nhiệt độ tối ưu thì đáp ứng của cảm biến sẽ giảm. Trong giản đồ kết quả đáp ứng khí thu được của bốn cảm biến (Hình 3.20) cho thấy chưa có dạng hình chuông, mà mới chỉ có một nửa đầu của hình chuông. Với kết quả như vậy, nghĩa là nhiệt độ hoạt động của cảm biến chưa đạt tới giá trị tối ưu. Tuy nhiên, nghiên cứu sinh không thể tăng tiếp công suất hoạt động cho cảm biến để đạt được giá trị tối ưu của nhiệt độ do có thể gây ra sự phá hủy của mạng lưới dây nano SnO2.

84

Hình 3.20. Giá trị đáp ứng khí (Rair/Rgas) là hàm của các nồng độ khí C2H5OH ở các công suất khác nhau của các cảm biến: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 (d).

Đối với cảm biến mạng lưới dây nano ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng, nhiệt độ tại các vị trí tiếp xúc dây – dây là cao nhất, nhưng ở các điểm có nhiệt độ thấp hơn cũng sẽ góp phần vào hoạt động nhạy khí của cảm biến. Mặc dù vậy, các tiếp xúc dây-dây có nhiệt độ cao sẽ đóng vai trò quyết định về thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến. Biểu đồ biểu diễn độ đáp ứng khí C2H5OH với các nồng độ khí 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm ở các công suất khác nhau của các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 được trình bày ở Hình 3.20(a-d). Độ đáp ứng của cả bốn cảm biến tăng khi tăng c ng suất và nồng độ khí. So sánh độ đáp ứng của cả bốn cảm biến cho thấy, độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 là lớn nhất mặc dù công suất hoạt động thấp hơn a cảm biến còn lại. Cảm biến G20-S3 có thể đáp ứng được với khí C2H5OH ở mức công suất 4 mW. Mức tiêu thụ này thấp hơn năm lần so với cảm biến khí công nghệ MEMS [57]. Kết quả này cho thấy rằng điều kiện chế tạo mạng lưới dây

85

nano SnO2 đã khảo sát là phù hợp cho hình thái điện cực đã được nghiên cứu phát triển. Do đó, cảm biến G20-S3 cần ít năng lượng hơn để có thể đạt tới nhiệt độ tối ưu so với các cảm biến còn lại. Ngoài ra với khoảng cách lớn sẽ dễ dàng chế tạo hơn so với các khoảng cách bé bằng kỹ thuật quang khắc, điều này khiến cho cảm biến này rất có tiềm năng. Vì vậy, ở phần nghiên cứu sau nghiên cứu sinh sẽ chỉ tập trung vào cảm biến G20-S3 thay vì quan tâm các cảm biến khác trên chíp S3.

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở công suất 10 mW của cảm biến khi G20-S3 đáp ứng với khí: C2H5OH (250 ppm - 2000 ppm) (a), H2 (100 ppm - 1000 ppm) (b),

NH3 (100 ppm - 1000 ppm) (c) và H2S (1 ppm - 10 ppm) (d).

Đặc tính nhạy khí của cảm biến G20-S3 đã được nghiên cứu sinh nghiên cứu sâu hơn đối với cỏc loại khớ khỏc, chẳng hạn như H2, NH3ávà H2S để so sỏnh tớnh chất nhạy khí với khí C2H5OH. Kết quả thu được ở Hình 3.21, là đặc trưng nhạy khí của cảm biến ở công suất 10 mW, do ở công suất này đáp ứng khí của cảm biến là lớn nhất đối với

86

các khí C2H5OH ở dải nồng độ (250 ppm - 2000 ppm), H2 (100 ppm - 1000 ppm), NH3 (100 ppm - 1000 ppm) và H2S (1 ppm - 10 ppm). Cảm biến cho thấy khả năng đáp ứng tốt với tất cả các khí thử. Thời gian đáp ứng nhanh, chỉ khoảng 15 giây khi tiếp xúc với cả bốn loại khí. Thời gian đáp ứng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc của cảm biến, thời gian đáp ứng giảm khi nhiệt độ tăng [102]. Với thời gian đáp ứng nhanh như vậy của cảm biến G20-S3 khi hoạt động ở công suất 10 mW, thời gian này tương đương với thời gian đáp ứng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bởi các hạt Pd hoạt động ở nhiệt độ từ 300 oC đến 400 oC có tích hợp lò nhiệt ngoài đã nghiên cứu và công bố. Điều này một lần nữa lại khẳng định thêm rằng hướng nghiên cứu rất có tiềm năng cho cảm biến hoạt động ở công suất thấp.

Hình 3.22. Độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 với nồng độ khác nhau của các khí C2H5OH, H2, NH3 và H2S ở công suất hoạt động 10 mW.

Hình 3.22 thể hiện độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 với các khí C2H5OH, H2, NH3 và H2S ở công suất 10 mW. Cảm biến có thể phát hiện được khí H2S ở dải nồng độ thấp (1 ppm – 10 ppm), trong khi đó với các khí còn lại thì ở nồng độ cao hơn (100 ppm – 1000 ppm). Đáp ứng với khí C2H5OH cao hơn so với khí H2 và NH3, chứng tỏ rằng cảm biến G20-S3 phù hợp hơn cho việc phát hiện khí H2S và C2H5OH. Như vậy một hỗn hợp của khí này có thể được kiểm soát bằng một cảm biến thay vì phải sử

87

dụng một loạt các cảm biến khác nhau.

Để khảo sát độ ổn định của cảm biến, nghiên cứu sinh tiến hành khảo sát độ lặp lại của cảm biến G20-S3 sau sáu chu kỳ với khí C2H5OH có nồng độ 2000 ppm với khí nền là không khí khô, công suất cung cấp cho cảm biến là 10 mW. Kết quả khảo sát được biểu diễn trên Hình 3.23, độ đáp ứng giữa các chu kỳ gần như kh ng có sự thay đổi nào đáng kể, chứng tỏ rằng cảm biến có độ ổn định tốt. Mặc dù trong nghiên cứu ở phần trên trong cùng chương này, nghiên cứu sinh đã tập trung phân tích hoạt động nhạy khí NO2 của các cảm biến S1 và S2. Tuy nhiên, một mặt các công trình nghiên cứu gần đây về cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng chủ yếu tập trung vào nghiên cứu cho khí oxy hóa [83], như NO2 do chúng có nhiệt độ làm việc thấp.

Hình 3.23. Độ lặp lại của cảm biến G20-S3 ở công suất hoạt động 10 mW sau sáu chu kỳ.

Mặt khác với điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano ở nhiệt độ 730 ºC và thời gian 20 phút để tạo ra chíp cảm biến S3 này, các dây nano đủ dài để tiếp xúc với nhau trong khoảng cách giữa hai điện cực của cả bốn cảm biến trên chíp S3. Vì vậy trong nghiên cứu với chíp cảm biến S3 nghiên cứu sinh cũng đã tiến hành đã khảo sát sơ ộ tính chất nhạy khí của các cảm biến với khí NO2, ở nồng độ 1 ppm. Kết quả về đặc trưng nhạy khí được biểu diễn ở các Hình 3.24, cả bốn cảm biến G2-S3, G5-S3, G10- S3 và G20-S3 đã cho thấy khả năng đáp ứng với khí NO2, các cảm biến có thể hoạt động tốt ở cụng suất 10 àW. Khi tăng c ng suất hoạt động, điện trở của cỏc cảm biến

t (s)

R ()

88

đều có xu hướng giảm, điều này cho thấy khi tăng c ng suất hoạt động là tăng nhiệt độ hoạt động. Nếu mật độ dây càng dầy thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến càng tăng. Đặc biệt, ở điều kiện mật độ dây nano dầy hơn so với hai chíp S1, S2 như chíp cảm biến S3, tính chất nhạy khí NO2 của cảm biến vẫn có xu hướng như đã được kết luận với chíp S1 và S2, đấy là cảm biến vừa hoạt động dựa trên hiệu ứng tập thể và vừa hoạt động dựa trên các nguồn vi nhiệt, đồng thời thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cả bốn cảm biến đều tăng lên.

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến khi đáp ứng với khí NO2 ở nồng độ 1 ppm: G2-S3 a), G5-S3 b), G10-S3 c) và G20-S3 d).

Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 730 C trong thời gian 20 phút.

89

3.3.3. Định tính nhiệt độ hoạt động của cảm biến thông qua công suất hoạt động

Các chíp cảm biến S1, S2 và S3 hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng thông qua công suất cung cấp cho cảm biến, mặc dù các tính chất nhạy khí cũng đã được nghiên cứu sinh luận giải. Tuy nhiên, việc xác định được nhiệt độ hoạt động của cảm biến tương ứng với công suất cấp luôn thôi thúc các nhà nghiên cứu luôn phải tìm giải pháp.

Việc xác định được nhiệt độ hoat động của cảm biến sẽ giúp cho hiểu rõ hơn cơ chế hoạt động, đồng thời nó sẽ giúp tìm giải pháp làm tăng khả năng hoạt động hiệu quả cho cảm biến. Vì vậy, để xác định tương đối nhiệt độ hoạt động, có tác giả đã sử dụng cặp nhiệt [60], có tác giả đã sử dụng kỹ thuật mô phỏng [78,80], hoặc thông qua ảnh nhiệt [84-86]. Trong công trình nghiên cứu đã được công bố, nghiên cứu sinh cũng đã sử dụng phương pháp nhiệt hồng ngoại để xác nhiệt độ hoạt động của cảm biến.

Phát triển hướng nghiên cứu th ng qua thay đổi cấu trúc điện cực, điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano nên nghiên cứu sinh cũng muốn xác định được nhiệt độ hoạt động của cảm biến tương ứng với công suất. Điều này sẽ giúp cho những giải thích, luận giải của nghiên cứu sinh sẽ được khẳng định thêm tính đúng đắn, nâng cao khả năng tin cậy của các kết quả.

Hình 3.25. Ảnh nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng G2-S3 ở công suất hoạt động 18 mW.