CHƯƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƯỚI DÂY
4.1. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO 2 biến tính Ag
4.1.2. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính kim loại Ag
Theo Bảng 4.1 có thể thấy rằng, sẽ có 16 cảm biến được chế tạo theo các điều kiện khảo sát. Tuy nhiên qua việc khảo sát điều kiện phá hủy của cảm biến sau biến tính, nghiên cứu sinh đã đưa ra được công suất phá hủy của cảm biến G10-S3 vì thế nghiên cứu sinh sẽ chọn cảm biến G10-S3 để khảo sát điều kiện phún xạ Ag tối ưu.
Sau khi lựa chọn được điều kiện biến tính Ag phù hợp nghiên cứu sinh sẽ khảo sát theo mật độ dây nano SnO2 trên cùng chíp cảm biến S3.
(a) (b) (c)
101
Như vậy, sau khi phún xạ Ag ở các thời gian 10, 20, 40 và 80 giây nghiên cứu sinh sẽ có bốn cảm biến được ký hiệu ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3). Tính chất nhạy khí H2S của bốn cảm biến được nghiên cứu sinh nghiên cứu trong dải công suất từ 2 mW đến 10 mW, nồng độ khí khảo sát là 0,5 ppm.
Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian của các cảm biến ở các công suất khác nhau được biểu diễn trên Hình 4.7.
Hình 4.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S của bốn cảm biến: ST10(G10-S3)(a), ST20(G10-S3)(b), ST40(G10-S3)(c) và
ST80(G10-S3)(d).
Trên Hình 4.7(a-d) cho thấy, điện trở của cảm biến giảm khi tăng c ng suất hoạt
102 P (mW)
động, kết quả này cũng giống kết quả đã của cảm biến trước khi biến tính đã được khảo sát ở chương 3. Ở công suất 10 mW nghiên cứu sinh đã kiểm tra đồng thời hai xung khí liên tiếp nhằm kiểm tra cao độ tin cậy từ kết quả đo được của cảm biến, và ở các giá trị công suất khảo sát tiếp theo sau (8 mW, 6 mW, 4 mW và 2 mW) nghiên cứu sinh chỉ đo một xung để đánh giá tính chất nhạy khí của cảm biến. Mặc dù ở nồng độ 0,5 ppm khí H2S là khá thấp tuy nhiên ở dải công suất được lựa chọn để khảo sát, các cảm biến đều cho thấy có thể đáp ứng được với khí H2S ở nồng độ này. Đáp ứng của cảm biến giảm khi tăng c ng suất (tăng nhiệt độ) hoạt động, kết quả nghiên cứu có được cho thấy giống với kết quả nghiên cứu của Ji-Wook Yoon và các cộng sự [3].
Hình 4.8. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S.
Hình 4.8 biểu diễn kết quả độ đáp ứng phụ thuộc vào công suất hoạt động của bốn cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 ở các thời gian phún xạ (mật độ) Ag khác nhau, kết quả này được tính toán dựa trên kết quả thu được từ Hình 4.7(a-d).
Rõ ràng so với độ đáp ứng khí của cảm biến trước khi được biến tính (S = Rair/Rgas < 3, biểu diễn trên Hình 3.21 và Hình 3.22) thì độ đáp ứng của cảm biến sau khi biến tính đã tăng lên (S = Rair/Rgas > 3) mặc dù nồng độ khí H2S khảo sát giảm xuống (0,5 ppm), xu hướng này của cảm biến tương đồng với nghiên cứu đã được công bố của nhóm
103
nghiên cứu In-Sung Hwang [2], đáp ứng khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 tăng lên gấp 3 lần sau khi được biến tính 5 nm Ag. Vì vậy, cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 sau khi được biến tính bới các hạt nano Ag lên bề mặt không chỉ làm tăng độ đáp ứng mà còn làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Các giá trị đáp ứng cao nhất và thấp nhất của cảm biến thu được ở công suất 2 mW tương ứng với thời gian phún xạ Ag là 80 giây và 10 giây là khoảng 21,2 và 2,2. Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào công suất đốt nóng của cảm biến và mật độ hạt nano Ag được giải thích dựa trên cơ chế nhạy khí H2S của vật liệu.
Do Ag là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nên sau khi đính lên ề mặt dây nano SnO2, nó sẽ là yếu tố xúc tác chính giúp làm phân ly các phân tử oxy có trong không khí đến hấp phụ lên bề mặt vật liệu, biến các phân tử oxy trung hòa điện thành các dạng ion oxy có hoạt tính hóa học cao (O2- và O-); sau đấy bề mặt vật liệu SnO2 sẽ dễ dàng hấp phụ các ion oxy này hơn theo hiệu ứng tràn và làm cho lượng oxy hấp phụ bề mặt tăng lên, kết quả là điện tử ở vùng dẫn bị bắt nhiều hơn làm cho chiều dày lớp ngh o tăng lên hơn so với dây nano SnO2 trước biến tính. Khi cảm biến Ag2O-SnO2 được đặt vào trong m i trường khí H2S, ion oxy hình được hình thành trên bề mặt vật liệu sẽ tương tác với khí H2S theo phương trình 4.1 dưới đây [20].
(4.1) Đây là một phản ứng oxi hóa – khử, do đó sáu điện tự được tạo ra từ phản ứng sẽ được trả lại cho vật liệu nhạy khí vì thế làm tăng độ dẫn của cảm biến nghĩa là điện trở của cảm biến giảm mạnh. Phản ứng này phụ thuộc rất lớn vào nồng độ ion có trên bề mặt vật liệu, trong khi ion tồn tại nhiều nhất ở nhiệt độ dưới 150 oC [12]. Vì vậy, ở công suất 2 mW độ đáp ứng của cảm biến lớn hơn so với ở các công suất 4 mW, 6 mW, 8 mW và 10 mW.
Mặt khác, do bản chất của hai loại vật liệu Ag2O và SnO2 là hai loại bán dẫn khác nhau, tương ứng là loại p và n. Do đó sau khi iến tính sẽ hình thành các vi tiếp xúc p-n giữa các hạt xúc tác nano Ag2O với các dây nano SnO2 nên sẽ tạo ra các rào thế vi mô (Hình 4.9a). Lúc này dòng điện di chuyển trong dây nano sẽ phải đi qua các hạt nano Ag2O, diện tích tiếp xúc giữa Ag2O và SnO2, vì thế mật độ dòng sẽ giảm do vùng dẫn
104
bị thu hẹp. Với cấu trúc như vậy của hệ vật liệu sau khi biến tính sẽ góp phần làm tăng điện trở nền của cảm biến (điện trở đo được khi cảm biến ở trong m i trường không khí khô) [16], làm giảm độ dẫn của hệ vật liệu Ag2O và SnO2. Trên cơ sở của cấu trúc này, dòng điện dẫn của hệ sẽ gồm hai thành phần là dòng qua vật liệu nền SnO2 và dòng qua cấu trúc chuyển tiếp dị thể giữa SnO2 và Ag2O.
Khi tiếp xúc với khí H2S các hạt nano Ag2O hoặc các đám Ag2O phản ứng với các phân tử khí theo các phương trình sau:
(4.2) đây là một phản ứng hóa học tỏa nhiệt có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, trong khi phản ứng sau:
(4.3) là phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao. Vì thế, trong m i trường khí đo đồng thời tồn tại cả hai loại khí H2S và O2, chắc chắn sẽ luôn tồn tại hai phản ứng. Khi nhiệt độ làm việc của cảm biến thấp (tương ứng với công suất hoạt động thấp) phản ứng theo phương trình 4.2 chiếm ưu thế, như vậy Ag2O là bán dẫn loại p sẽ chuyển thành bán dẫn loại n Ag2S. Kết quả là tiếp xúc p-n bị phá vỡ, đồng thời c ng thoát điện tử của Ag2S (Ag2S = 4,3 eV) nhỏ hơn c ng thoát điện tử của SnO2 (SnO2 = 4,53 eV), do đó điện tử sẽ di chuyển từ vùng dẫn của Ag2S sang lại SnO2 và làm cho lớp nghèo tại tiếp xúc giảm (Hình 4.9b) như vậy cảm biến bị giảm điện trở mạnh [114,126,127].
Khi nhiệt độ làm việc tăng (c ng suất hoạt động cao) phản ứng theo phương trình 4.3 sẽ xảy ra nhưng sẽ kh ng vượt trội hơn so với phản ứng theo phương trình 4.2, vì thế điện trở cảm biến vẫn giảm nhưng kh ng thể giảm sâu như trong trường hợp công suất thấp. Khi mật độ các hạt nano Ag2O thấp (trường hợp phún xạ ở 10 giây và 20 giây) điện trở của cảm biến giảm ít do số các phản ứng xảy ra vừa phải. Khi mật độ các hạt nano Ag2O cao (trường hợp phún xạ ở 40 giây và 80 giây) khí H2S tiếp xúc với Ag2O tại chuyển tiếp p-n tại bề mặt dây Ag2S-SnO2 lớn hơn số lượng kim loại dẫn Ag2S được tạo ra, nghĩa là tốc độ phản ứng theo phương trình 4.2 cao hơn do đó đáp ứng của cảm biến cao hơn so với trường hợp mật độ các hạt nano Ag2O thấp (Hình
105
4.8), kết quả này phù hợp với nghiên cứu củaC.H. Liu và các cộng sự [111].
Hình 4.9. Sơ đồ kênh dẫn và mức năng lượng bị uốn cong tại vị trí tiếp xúc: cảm biến trong môi trường không khí (a), trong môi trường khí H2S (b).
Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của các cảm biến vào công suất hoạt động, cũng như mật độ của vật liệu xúc tác cũng được nghiên cứu sinh nghiên cứu và biểu diễn trên Hình 4.10(a,b). Kết quả cho thấy, trong trường hợp các cảm biến hoạt động ở công suất thấp, thời gian đáp ứng của cảm biến giảm khi mật độ hạt nano Ag2O tăng, ở công suất 2 mW thời gian đáp ứng của cảm biến ST10(G10-S3)
~ 150 giây, thời gian đáp ứng của cảm biến ST80(G10-S3) là ~ 80 giây. Lí do là ở công suất thấp, phản ứng ở phương trình (4.2) được ưu tiên, Ag2S liên tục được sinh ra nên điện trở của cảm biến giảm sâu. Tuy nhiên khi nồng độ Ag2O thấp, tốc độ phản ứng diễn ra chậm làm điện trở giảm từ từ khi tiếp xúc với khí H2S nên thời gian đáp ứng dài hơn. Ở mật độ Ag2O cao của cảm biến ST80(G10-S3), Ag2O sẽ nhanh chóng tiếp xúc với H2S làm tốc độ tương tác giữa Ag2O và H2S tăng dẫn đến thời gian đáp ứng nhanh. Thời gian đáp ứng của các cảm biến giảm dần khi công suất hoạt động tăng
Ev n-SnO2
χ= 4.5 eV χ= 4.52 eV
Eg= 3.5 eV χEv= 2.96 eV
Ec
Ef χEc= 0.46 eV
Evac
n-Ag2S
χ= 4.3 eV χ= 3.66 eV
Evac
Ec
Ev
Ef
qVD= 0.22 eV
Eg= 1 eV χ= 5 eV
χ= 3.84 eV
Eg= 1.3 eV
p-Ag2O Evac
Ec
Ev Ef
χ= 4.5 eV qVD= 0.48 eV
χ= 4.52 eV
Eg= 3.5 eV χEc= 0.66 eV
χEv= 2.86 eV
n-SnO2
Evac
Ec
Ev Ef
(a) (b)
106 P (mW) TG.hồi phục (s) TG.đáp ứng (s)
(a)
(b)
dần, do ở công suất cao cơ chế hóa học kh ng còn được ưu tiên nên điện trở của cảm biến thay đổi ít, đáp ứng nhanh vì thế thời gian đáp ứng của cảm biến ngắn (Hình 4.10a).
Hình 4.10. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5
ppm khí H2S.
Thời gian hồi phục của cảm biến ở công suất thấp diễn ra chậm do sau khi ngắt khí H2S, tốc độ của phản ứng (4.3) diễn ra chậm hay thời gian giải hấp phụ rất lâu. Khi tăng c ng suất hoạt động và ngắt khí H2S, phản ứng biểu diễn ở phương trình (4.1) không còn xảy ra dẫn tới điện tử kh ng còn được trả lại cho dây nên điện trở của cảm biến tăng nhanh trở lại, đồng thời ở nhiệt độ làm việc cao (công suất hoạt động lớn) tốc độ giải hấp phụ diễn ra nhanh. Vì thế thời gian hồi phục của các cảm biến nhanh (Hình 4.10b). Trong ứng dụng cho thực tế, giữa các giá trị độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục phải được lựa chọn sao cho hài hòa, tức là xác định được mật độ xúc tác Ag sao cho công suất hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano là phù hợp nhất.
107 (a)
(b)
H2S (ppm)
t (s)
S (Rair/Rgas) S (Rair/Rgas)
Trong điều kiện khảo sát trên nghiên cứu sinh lựa chọn công suất hoạt động cho cảm biến ở 8 mW, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến lần lượt là khoảng 15 giây và 110 giây. Với thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục như vậy đã tốt hơn so với các cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Ag [111,114,126] và cảm biến màng mỏng In2O3 [127].
Hình 4.11. Độ đáp ứng của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các
cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b).
Nghiên cứu sinh cũng đã nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở công suất hoạt động 8 mW theo sự thay đổi của nồng độ khí H2S (0,25 ppm; 0,5 ppm; 1,0 ppm và 2,0 ppm), kết quả được nghiên cứu sinh biểu diễn trên Hình 4.11. Cả bốn cảm biến đều cho thấy khả năng đáp ứng được với tất cả các nồng độ khí, nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng càng lớn (Hình 4.11a).
108
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S của ba cảm biến: ST20(G2-S3)(a), ST20(G5-S3)(b) và ST20(G20-S3)(c).
Kết quả nghiên cứu khảo sát trên đây cho thấy rằng, thời gian phún xạ Ag phù hợp nhất cho cảm biến khí tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 là khoảng 20 giây.
Lựa chọn điều kiện phún xạ này, nghiên cứu sinh tiếp tục nghiên cứu khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến theo mật độ dây nano SnO2 sau khi được phún xạ Ag. Theo Bảng 4.1 nghiên cứu sinh sẽ khảo sát, so sánh tính chất nhạy khí của 4 cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3). Nồng độ khí H2S khảo sát là 0,5 ppm, các giá trị công suất được lựa chọn khảo sát vẫn nằm trong giải 2 mW –
109 P (mW) S (Rair/Rgas)
10 mW. Kết quả về sự phụ thuộc của điện trở của các cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G20-S3) theo thời gian được biểu diễn trên Hình 4.12(a-c). Kết quả thu được vẫn cho thấy rằng, điện trở của các cảm biến giảm khi công suất tăng, các giá trị công suất được lựa chọn khảo sát tính chất nhạy khí vẫn cho đáp ứng với nồng độ 0,5 ppm khí H2S, độ đáp ứng tăng khi tăng công suất hoạt động của cảm biến.
Hình 4.13. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S.
Hình 4.13 biểu diễn sự phụ thuộc độ đáp ứng của các cảm biến vào công suất hoạt động. So sánh độ đáp ứng của bốn cảm biến nghiên cứu sinh thấy rằng, độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) có giá trị cao nhất ở tất cả các giá trị công suất so với ba cảm biến còn lại. Với kết quả này rõ ràng sau khi biến tính Ag, cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động có sự khác nhau cơ ản trong hoạt động nhạy khí khử so với cảm biến trước khi biến tính. Đấy là, không phải cứ có mật độ mạng lưới dây nano SnO2 thưa thì sẽ có độ đáp ứng lớn hơn khi hoạt động ở cùng công suất. Lý giải cho trường hợp giữa hai cảm biến, ST20(G20-S3) nghiên cứu sinh cho rằng, với cảm biến G20-S3 có hình thái mạng lưới dây nano SnO2 thưa, khi được phún xạ Ag trong thời gian 20 giây thì số lượng hạt nano Ag đính được lên các dây nano
110
SnO2 là rất ít so với khi cảm biến G10-S3 ở cùng điều kiện phún xạ. Do đó có thể là ở cùng điều kiện phún xạ 20 giây, nhưng mật độ hạt nano Ag của cảm biến G20-S3 sẽ ít hơn mật độ hạt nano Ag của cảm biến G10-S3. Vì vậy, theo cơ chế nhạy khí H2S như ở trên nghiên cứu sinh đã luận giải thì độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 thấp hơn của cảm biến G10-S3. Ngược lại, để giải thích cho độ đáp ứng thấp của hai cảm biến ST20(G2-S3) và ST20(G5-S3) là do hai cảm biến này có mật độ dây quá dầy (độ xốp kém), vì thế ở cùng điều kiện phún xạ 20 giây so với cảm biến ST20(G10-S3), hạt nano Ag chỉ có thể tập trung đính vào lớp dây nano SnO2 ở trên bề mặt của mạng lưới dây, các dây nano ở lớp dưới gần như kh ng được biến tính. Như vậy, hoạt động của cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 vẫn là do mạng lưới dây nano kh ng được biến tính chiếm vai trò chủ đạo, nên độ đáp ứng của hai cảm biến ST20(G2-S3) và ST20(G5-S3) thấp hơn so với cảm biến ST20(G10-S3). Để giúp làm rõ hơn những nhận định này nghiên cứu sinh đã tiến hành kiểm tra thêm thời gian đáp ứng, hồi phục của các cảm biến. Kết quả về thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được trình bày trên Hình 4.14. Trên cơ sở kết quả thu được chúng ta thấy rằng, cả thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều giảm khi tăng c ng suất hoạt động cho cảm biến. Tuy nhiên, theo kết quả về thời gian đáp ứng trên Hình 4.14a, hai cảm biến ST20(G2-S3) và ST20(G5-S3) cho thấy rõ sự ảnh hưởng của hạt xúc tác nano Ag2O đối với hai cảm biến là mờ nhạt. Ở giá trị công suất là 2mW thời gian đáp ứng của cảm biến ST20(G2- S3) là chậm nhất, do mật độ dây nano dầy nhất nên ở công suất thấp khi ảnh hưởng của cơ chế nhạy khí từ kim loại xúc tác không nhiều thì thời gian đáp ứng sẽ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, và công suất hoạt động thấp (nhiệt độ làm việc thấp) sẽ dẫn tới thời gian đáp ứng chậm. Thời gian đáp ứng của cảm biến ST20(G20-S3) nhanh hơn cả ba cảm biến còn lại (dù kh ng nhanh hơn nhiều), do đây là cảm biến có mật độ dây thưa nhất nên không có ảnh hưởng mạnh từ cơ chế của hạt kim loại xúc tác nhưng do hiệu ứng nóng cục bộ (đã được chúng tôi giải thích ở chương 3) nên vẫn cho đáp ứng nhanh nhất. Kết quả thời gian hồi phục trên Hình 4.14b cho thấy, thời gian hồi phục của cảm biến ST20(G20-S3) ở công suất thấp là nhanh nhất, nghĩa là mật độ hạt nano Ag2O là thấp nhất.