1.3. Cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng
1.3.2. Cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng và tình hình nghiên cứu
Hình 1.11. Mô hình cảm biến khí sử dụng: lò nhiệt ngoài (a), hiệu ứng tự đốt nóng (b).
Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng đã tiếp tục làm giảm công suất tiêu thụ của cảm biến, đồng thời giá thành cũng sẽ giảm bởi sự đơn giản trong thiết kế do không cần tới lò nhiệt ngoài (Hình 1.11). Cảm biến khí sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng
30 Công suất (W)
Nhiệt độ (ºC)
(a)
Điện áp xoay chiều (V)
Nhiệt độ (ºC)
Độ nhạy (%)
(b)
hoạt động bằng cách áp dòng điện hoặc điện áp trực tiếp qua dây nano (áp dòng điện hoặc điện áp trực tiếp qua điện cực). Hơn nữa, qua thiết kế chúng ta thấy rằng nhiệt độ từ lò nhiệt ngoài sẽ làm nóng toàn bộ vùng vật liệu nhạy khí và có nhiệt độ tương đối đồng nhất. Ngược lại, với cảm biến tự đốt nóng thì vật liệu nhạy khí bị đốt nóng từ nơi có điện trở cao trước, nghĩa là chỉ được đốt nóng hạn chế trong vùng diện tích nhạy khí hiệu dụng của vật liệu nhạy khí thông qua hiệu ứng Joule.
Trong nghiên cứu chế tạo cảm biến tự đốt nóng, đã có rất nhiều loại vật liệu và hình thái của vật nhạy khí được ứng dụng.
Cảm biến khí tự đốt nóng dạng màng mỏng
Hình 1.12. Sự thay đổi nhiệt độ bề mặt so với công suất tiêu thụ (a), thay đổi độ nhạy của cảm biến so với điện áp xoay chiều và nhiệt độ của 1000 ppm CO (b) [60].
Định luật Joule ra đời từ rất lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong đời sống, đồng thời cảm biến khí thay đổi độ dẫn cũng đã được nghiên cứu phát triển thành sản phẩm thương mại. Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí chỉ mới được công bố trong thời gian gần đây ởi Salehi. Nghiên cứu được thực hiện với vật liệu nhạy khí là màng mỏng SnO2, sử dụng điện áp xoay chiều cho hoạt động làm nóng cảm biến. Kết quả thu được là hiệu suất làm nóng khoảng 87 ºC/W, nhiệt độ tối ưu của cảm biến khoảng 175 ºC tương ứng với công suất 1,9 W. Hoạt động đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến ở 1000 ppm, có độ nhạy cao hơn so với khi cảm biến hoạt động ở chế độ lò nhiệt ngoài (Hình 1.12) [60]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu
31
này vật liệu nhạy khí là màng mỏng nên tổn thất nhiệt lớn và công suất tiêu thụ quá lớn. Đặc biệt, với vật liệu nhạy khí là màng mỏng sẽ tạo ra các rào thế không mong muốn ở các biên hạt nên làm giảm hiệu suất hoạt động của cảm biến. Mặc dù vậy, kết quả nghiên cứu đã mở ra tiềm năng của kỹ thuật này, do chi phí thấp, dễ thực hiện, kích thước nhỏ phù hợp cho các hệ thống vi điện tử.
Cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở carbon nanotube và graphene
Sau nghiên cứu của Salehi, đến những năm gần đây, cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cũng đã được nghiên cứu với vật liệu nano carbon (CNTs – carbon nanotubes, CNFs – carbon nanofibers) và vật liệu graphene. Thông qua hiệu ứng tự đốt nóng Joule, Eric Pop cùng các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất nhiệt của ống nano car on đơn tường (SWCNTs -single-walled carbon nanotube) thông qua đặc trưng I-V trong phạm vi nhiệt độ 300 - 800 K, độ dẫn nhiệt xấp xỉ 2,4 nW/K [61].
Theo công bố của Kawano, tác giả tập trung vào nghiên cứu về sự thay đổi áp suất khí dựa trên hiệu ứng nhiệt điện của ống nano car on đa tường (MWCNTs -multi- walled carbon nanotubes). Khi tiếp xúc với m i trường khí, điện trở sẽ thay đổi theo phương truyền nhiệt của các phân tử khí [62]. Sự phân bố và tổn hao nhiệt của ống nano cacbon dạng treo được tạo ra bởi hiệu ứng Joule đã được I-Kai Hsu nghiên cứu, bằng cỏc phộp đo vi phổ Raman của ống nano carbon dạng treo, dài 5 àm trong cỏc m i trường khí khác nhau gần áp suất khí quyển đã iết được sự phân bố nhiệt độ. Ở cùng công suất đốt nóng, nhiệt độ đo được của ống nano trong m i trường khí thấp hơn đáng kể so với trong chân không. Kết quả này được giải thích là do sự tổn hao ra môi trường khí xung quanh [63]. Công trình nghiên cứu sự phân bố nhiệt độ của các dải nano graphene tự đốt nóng với độ phân giải nhỏ hơn 100 nm. Từ hình ảnh của sự phân bố nhiệt độ, sự tổn thất nhiệt và quá trình truyền nhiệt đã được nghiên cứu [64].
Ứng dụng cụ thể cho nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNTs, Chikkadi cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến khí NO2 đơn sợi ống nano carbon dạng treo (Hình 1.13) [65]. Cảm biến cho thấy khả năng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ m i trường, hồi phục được ở cụng suất rất thấp 2,91 àW. Thời gian hồi phục của cảm biến ở cụng suất
32
Thời gian (phút) Đường nền
(a)
(b)
(a) (b) (c)
2,91 àW là khoảng 10 phỳt, thời gian hồi phục này nhanh hơn khoảng hai lần so với khi cảm biến hoạt động trong điều kiện không có công suất [65]. Mặc dù được tác giả xem là có tiềm năng trong ứng dụng hoạt động ở năng lượng thấp, nhưng với thời gian hồi phục quá chậm như vậy cũng sẽ là một hạn chế của cảm biến.
Hình 1.13. Ảnh SEM của cảm biến NO2 dạng đơn sợi ống nano cacbon (a), đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng (b) [65].
Hình 1.14. Sợi nano cacbon được lắng động lên điên cực (a), ảnh quang học của cảm biến (b), ảnh TEM của sợi nano cacbon (c) [66,67].
Trong nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí, đến nay có thể xem nhóm nghiên cứu của J.D.Prades tại Đại học Bacelona, Tây Ban Nha là nhóm nghiên cứu dành nhiều công sức cho hướng nghiên cứu này. Mặc dù tiếp cận hướng nghiên cứu từ khá sớm sau công bố của Salehi, nhưng mãi đến gần đây nhóm nghiên cứu mới triển khai nghiên cứu cho vật liệu nhạy khí cấu trúc nano cacbon [2,66-68].
Vật liệu nhạy khí là sợi nano cac on sau khi được phân tán trong propanol sẽ được nhỏ phủ lên điện cực Pt, chế tạo trên đế gốm (Hình 1.14).
33
Nhiệt độ (ºC) Nhiệt độ (ºC)
Tần số (arb.u) Tần số (arb.u)
Lò ngoài ở 100 ºC Tự đốt nóng
(a)
(b)
(c)
Sử dụng cảm biến chế tạo được, nhóm nghiên cứu đã khẳng định cảm biến dạng mảng lớn được chế tạo bằng phương pháp đơn giản, chi phí thấp. Bằng cách áp dòng điện hoặc điện áp lên cảm biến thì cảm biến sẽ tự đốt nóng. Cảm biến được sử dụng để đo đặc trưng nhạy khí NO2, NH3 và độ ẩm ở công suất thấp. Hoạt động tự đốt nóng có thể đạt tới nhiệt độ 250 ºC tương ứng với công suất tiêu thụ khoảng 10 mW. Khi ứng dụng cho hoạt động nhạy khí ở nhiệt độ thấp (< 110 ºC), công suất tiêu thụ chỉ cỡ 10 àW. Nếu cho cảm biến hoạt động ở chế độ xung sẽ tăng được độ ổn định cũng như gúp phần làm giảm công suất tiêu thụ của cảm biến [2].
Hình 1.15. Ảnh nhiệt của cảm biến được làm nóng đến nhiệt độ 100 ºC bằng phương pháp tự đốt nóng (ảnh trái) và bằng lò ngoài (ảnh phải) (a), biểu đồ phân bố nhiệt độ được phân tích
từ ảnh nhiệt (b), phổ Raman của phân bố nhiệt ở ba nhiệt độ tự đốt nóng khác nhau (c)[68].
Sử dụng ảnh nhiệt hồng ngoại và phổ kế Raman xây dựng được bản đồ nhiệt của các sợi nano cacbon sắp xếp ngẫu nhiên theo điều kiện chế tạo, trong quá trình tự đốt nóng (Hình 1.15). Kết quả cho thấy, khi cảm biến hoạt động ở chế độ tự đốt nóng nhiệt độ chỉ tập trung tại một số điểm nhỏ. Tác giả đã sử dụng mô hình vật lý của mạng các điện trở sắp xếp ngẫu nhiên để giải thích cho kết quả này. Như vậy, với một mảng cấu trúc nano lớn nhưng khi hoạt động dựa vào hiệu ứng tự đốt nóng thì cũng sẽ chỉ có vài vị trí được đốt nóng (nóng cục bộ), điều này tránh được tổn hao và tiết kiệm được năng lượng [68].
34
Hình 1.16. Đáp ứng khí của cảm biến hoạt động ở chế độ tự đốt nóng: Khí NH3 (a), khí NO2
(b) [67].
Sự đơn giản trong phương pháp chế tạo lớp nhạy khí của cảm biến khí loại này, là nguyên nhân chính gây ra sự khác nhau của mỗi lần lắng đọng lớp vật liệu lên điện cực, phụ thuộc vào yếu tố chủ quan. Thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến là rất dài. Khả năng phân giải và đáp ứng của cảm biến ở nhiệt độ cao với khí NH3 và NO2 kém, (Hình 1.16) [67].
Cảm biến khí H2 trên cơ sở một mảng các đơn dây nano cac on dạng treo chức năng hóa Pd với các kích thước hạt khác nhau có thể hoạt động nhạy khí ở nhiệt độ phòng. Cảm biến có độ nhạy cao, dải hoạt động rộng (5 ppm – 5%), thời gian hồi phục nhanh (5 giõy) ở điều kiện tự đốt núng với cụng suất hoạt động rất thấp (30 àW). Do cảm biến có điện trở cao nên khi hoạt động ở công suất thấp thì thời gian làm nóng dây sẽ lâu dẫn tới thời gian đáp ứng của cảm biến dài [69]. Trên cơ sở vật liệu graphene, Yeon Hoo Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến tự hoạt động nhạy khí NO2. Sự khác biệt của cảm biến đấy là điện cực của cảm biến cũng chính là vật liệu graphene nhạy khí, được chế tạo trên đế dẻo trong suốt. Cảm biến tự hoạt động mà không cần lò nhiệt ngoài, dải điện áp cấp cho hoạt động nhạy khí của cảm biến là từ 1 V – 60 V tương ứng với cụng suất 12 àW đến 14,2 mW. Tuy nhiờn, ngay cả khi hoạt động ở
Thời gian (giờ) Đáp ứng (%) Nồng độ khí NH3 (ppm)
Thời gian (giờ) Đáp ứng (%)Nồng độ khí NO2 (ppb)
(a) (b)
35
điện áp là 60 V thì thời gian hồi đáp của cảm biến là quá dài [70].
Cảm biến đột nóng trên cơ sở dây nano
Thống kê các công trình nghiên cứu công bố về cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng đến nay cho thấy rằng hình thái vật liệu nhạy khí được tập trung vào dây nano chiếm số lượng lớn nhất, đặc biệt các nghiên cứu đối với hiệu ứng tự đốt nóng của cảm biến khí dạng dây nano đơn sợi. Cảm biến khí dạng đơn sợi có ưu điểm là nhiệt dung nhỏ nên sẽ hạn chế khả năng tổn thất nhiệt khi tiếp xúc với đế, điện cực và m i trường xung quanh [58,69]. Do tổn thất nhiệt ít của cảm biến dạng đơn dây nano, nên có thể chế tạo được các cảm biến hoạt động được ở nhiệt độ cao mà công suất tiêu thụ siờu thấp cỡ từ àW xuống pW [71-73].
Các cảm biến tự đốt nóng dạng đơn dây nano mặc dù hoạt động ở công suất thấp nhưng có thời gian đáp ứng, hồi phục nhanh. Nghĩa là thời gian đáp ứng nhiệt của cảm biến nhanh [67,74,75], như vậy cảm biến có thể hoạt động ở chế độ xung để tăng khả năng chọn lọc và khả năng phân tích khí mà vẫn giữ được cho công suất hoạt động được ở mức thấp [76,77]. Với khả năng hồi đáp nhanh của cảm biến khí dạng đơn dây nano công suất thấp đã khắc phục được điểm yếu của cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Khi tổng quan các công trình công bố cho cảm biến tự đốt nóng đơn dây nano về khảo sát đặc trưng nhạy khí có thể thấy rằng, có hai loại khí được tập trung vào nghiên cứu đặc tính. Thứ nhất là khí H2, khí H2 được nghiên cứu bởi các cảm biến chế tạo từ các đơn dây nano Pd [75,78], đơn dây Pt [79] và đơn dây Si iến tính Pd [80], dây nano cacbon biến tính Pd [69]. Các cảm biến có thể đáp ứng với khí H2 ở nồng độ rất thấp ở công suất hoạt động rất thấp, trong khi thời gian hồi đáp của cảm biến nhanh. Loại khí thứ 2 là khí NO2, khí NO2 được nghiên cứu bởi các cảm biến chế tạo từ dây nano SnO2 [71,73,74,76,77], dây nano cacbon [65] và dây nano ITO (Indium – Tin – Oxide) [81].
Cảm biến đáp ứng với khí NO2 ở nồng độ thấp (1 ppm) , công suất hoạt động của cảm biến cũng rất thấp (20 àW).
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các cảm biến trên chưa được nghiên cứu rộng rãi cho những loại khí khử và khí oxy hóa khác (C2H5OH, H2S, NH3,...). Điều quan
36
(a) (b)
Thời gian (s) (c)
Không điện Có điện
(d)
Thời gian (s)
trọng là để chế tạo được các cảm biến dạng đơn dây nano như tổng kết trên đây thì quy trình, kỹ thuật chế tạo rất phức tạp và đắt tiền, cần phải sử dụng hệ thống hội tụ chùm ion [44,82]. Kỹ thuật lắng đọng và ăn mòn theo góc (deposition and etching under angles) để chế tạo đơn dây nano Pd [75], các dây nano SnO2 đơn tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng xung laze (pulsed laser deposition - PLD) [73], đơn dây nano ITO được chế tạo bằng phương pháp khắc và ăn mòn laze (laser writing and subsequent etching). Cảm biến dạng đơn dây nano SnO2 đã được nghiên cứu chế tạo tại Viện ITIMS vào năm 2014, tuy nhiên quy trình c ng nghệ chế tạo đã phải trải qua rất nhiều ước khó khăn và rất khó lặp lại [83]. Cảm biến sau khi chế tạo được có thể hoạt động ở cụng suất 35 àW nhưng cần cung cấp điện ỏp khoảng 25 V để đạt được cụng suất này vì điện trở của cảm biến cao.
Cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano
Hình 1.17. Ảnh SEM của mạng lưới dây nano Pt (a), đường cong đáp ứng và hồi phục ở các nồng độ H2 khác nhau (c), ảnh nhiệt của mẫu ở 9 V (b), hoạt động nhạy khí H2 với nồng độ 1
% ở các nhiệt độ khác nhau (d) [84].
Trong mục tiêu nhằm hướng tới sản phẩm công nghệ của tương lai, nhóm nghiên cứu của Walia đã nghiên cứu chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano cấu trúc kiểu men
37
rạn. Cảm biến được chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc crackle, một mạng lưới dây nano trong suốt có diện tích ~ 1 cm2 được tạo ra và cần mật độ năng lượng là 0,6 W/cm2 để duy trì nhiệt độ hoạt động ở 100 ºC. Cảm biến có thể đáp ứng với khí H2 ở nồng độ 200 ppm, thời gian đáp ứng ~ 41 giây. Nếu hoạt động ở chế độ tự đốt nóng thời gian đáp ứng của cảm biến sẽ giảm xuống ~ 13 giây với nhiệt độ hoạt động ~ 75 ºC, (Hình 1.17) [84].
Một phương pháp mới trong việc chế tạo cảm biến tự đốt nóng cũng đã được Thye Foo Choo cùng các cộng sự nghiên cứu phát triển, cảm biến khí H2 dựa trên thanh oxit kẽm được phủ trên lớp oxit thiếc indi đã được chế tạo. Cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng của oxit thiếc inđi, lớp kẽm oxit hoạt động như một điện trở thay đổi để điều chỉnh lượng dòng điện đi qua lớp oxit thiếc inđi khi tiếp xúc với khí oxy và khí hydro. Cảm biến có thể phát hiện khí H2 ở mức rất thấp trong không khí (10 ppm) [85]. Là một phương pháp chế tạo vật liệu nano từ trên xuống có lợi thế đơn giản, có khả năng chế tạo số lượng lớn, dễ kiểm soát các điều kiện chế tạo để có tính lặp lại cao hơn so với các kỹ thuật khác, nên phương pháp mọc trực tiếp dây nano (on- chip growth) kiểu bắc cầu được xem là phương pháp phù hợp hơn cả trong chế tạo cảm biến khí thương mại. Phương pháp này sẽ tạo ra các dây nano phát triển từ hai phía của điện cực lại và hình thành nên các tiếp xúc dây – dây, nên cảm biến có độ nhạy và độ ổn định cao. Tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tiếp xúc dây – dây mà không phải là vùng nghèo dọc theo bề mặt dây [81]. Mặc dù có những ưu điểm như vậy, nhưng số lượng các nghiên cứu mà cảm biến được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng là rất ít được quan tâm. Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu của Ning Sheng Xu đã nghiên cứu chế tạo cảm biến khí mạng lưới W18O49. Để tăng khả năng nhạy khí Pt được sử dụng để biến tính lên bề mặt dây. Cảm biến khí mạng lưới dây nano W18O49 có độ nhạy tốt (có thể phát hiện dưới 50ppm H2) và độ chọn lọc tốt (đáp ứng kém với Ethanol, CH4, CO và C3H8).
Công suất tiêu thụ của cảm biến 60 mW ở điện áp 6 V, với công suất này thì quá cao nên không phù hợp cho thiết bị di động [1]. Trong nghiên cứu của Kim cùng các cộng sự đã áo cáo cảm biến khí tự đốt nóng dựa trên dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 –
38
(a) (b)
ZnO được biến tính (chức năng hóa) ởi hạt nano Pt. Cảm biến được sử dụng để phát hiện toluen, cụng suất hoạt động của cảm biến là 31 àW ở điện ỏp 5V. Như ỏo cỏo, dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) on-chip, vỏ ZnO được chế tạo bằng kỹ thuật lắng đọng lớp nguyên tử [86]. Cảm biến này thay vì chức năng hóa ằng hạt Pt, nhóm nghiên cứu đã chức năng hóa cảm biến bằng hạt Au, khi cảm biến hoạt động ở điện áp là 3 V và 20 V thì công suất tiêu thụ tương ứng là 11,3 nW và 8,3 àW [3]. Chức năng húa cỏc dõy nano của cảm biến bằng cỏc kim loại quý có thể làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến, và do đó làm giảm công suất tiêu thụ. Tuy nhiên, chức năng hóa đòi hỏi bổ xung thêm các ước trong chế tạo cảm biến, sau quá trình chế tạo on-chip.
Ý tưởng nghiên cứu phát triển cảm biến tự đốt nóng
Trên cơ sở tổng quan các công trình và hướng nghiên cứu, đúc kết những ưu điểm và hạn chế của các tác giả trên thế giới cũng như trong nước nghiên cứu sinh đã lên ý tưởng nghiên cứu, giải quyết các vấn đề mà những c ng trình trên chưa tập trung nghiên cứu sâu, hay chưa nghiên cứu và còn để mở như dưới đây (Hình 1.18).
Hình 1.18. Mô hình tự đốt tự đốt nóng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2: khi mật độ dây thưa (a), khi mật độ dây dầy (b).
Thay đổi hình thái cấu trúc điện cực.
Chế tạo vật liệu nhạy khí có hình thái thích hợp cho hiệu ứng tự đốt nóng.
Biến tính vật liệu nhạy khí bằng kim loại quý.