CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO 2 tới công suất hoạt động
3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lưới dây nano SnO 2
Các ước công nghệ và điều kiện chế tạo vật liệu dây nano SnO2 theo phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp lên điện cực đã được trình bày chi tiết ở chương 2. Hình thái và vi cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phỳt với cỏc khoảng cỏch khỏc nhau của điện cực (a – d): khoảng cỏch 2 àm (a), khoảng cỏch 5 àm (b), khoảng cỏch 10 àm (c), khoảng cỏch 20 àm (d); Ảnh TEM của dõy
nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HR-TEM.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f) d 200=0.24 nm
64
Kết quả khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo ở các điều kiện khác nhau được thể hiện trong các Hình 3.6; Hình 3.7 và Hình 3.8. Hình 3.6 là vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ mọc dây là 715 ºC trong thời gian 10 phút (chíp S1). Kết quả cho thấy, dây nano không mọc trên toàn bộ bề mặt của điện cực mà chỉ mọc từ bờn rỡa của điện cực mọc ra. Chiều dài của dõy nano chỉ khoảng 3 àm, vỡ vậy cỏc điện cực cú khoảng cỏch 10 àm (cảm biến G10) và 20 àm (cảm biến G20) thỡ cỏc dõy nano chưa tiếp xỳc được với nhau Hỡnh 3.6(c,d), điện cực cú khoảng cỏch 5 àm (cảm biến G5) (Hình 3.6b) dây nano rất thưa và số lượng dây nano tiếp xúc được với nhau là rất ớt, chỉ điện cực cú khoảng cỏch 2 àm (cảm biến G2) là cú nhiều dõy tiếp xỳc được với nhau. Đặc biệt, ở điều kiện chế tạo này, vật liệu nhạy khí SnO2 chưa hình thành được dây nano mà chỉ là các lá (thanh) nano SnO2. Ảnh TEM của vật liệu được cho ở Hình 3.6(e,f), trong đó mặt mạng tinh thể được quan sát rất rõ (Hình 3.6f). Hình 3.7 là ảnh FE-SEM của mẫu SnO2 được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ mọc dây là 715 ºC trong thời gian 20 phút (chíp S2). Dây nano cũng kh ng mọc trên toàn bộ bề mặt điện cực mà chỉ mọc từ rỡa điện cực mọc ra. Chiều dài của dõy nano khoảng 5 – 6 àm, vỡ vậy cảm biến G20 các dây nano vẫn chưa tiếp xúc được với nhau (Hình 3.7d), cảm biến G10 (Hình 3.7c) các dây nano tiếp xúc được với nhau vẫn đang ít (vẫn nhìn thấy phần đế ên dưới), các cảm biến G2 và G5 có mật độ dây đã rất dầy (Hình 3.7 a,b).
Tuy nhiên, ở điều kiện chế tạo này chúng ta thấy rằng vật liệu chế SnO2 chế tạo được trên điện cực gồm 2 thành phần có thể phân biệt rất rõ ràng là cả thanh nano và dây nano. Trong đó thanh nano có chiều dài lớn hơn là dây nano, đồng thời chiều ngang của dây nano khoảng 100 nm lớn hơn rất nhiều đường kính của dây nano SnO2, khoảng 30 nm. Nếu quan sát kỹ sẽ thấy thanh nano và dây nano hoàn toàn độc lập, nghĩa là đều mọc từ phần vật liệu xúc tác ở điện cực. Để giải thích cho hiện tượng này có thể mô tả ngắn gọn và đơn giản như sau: Ở nhiệt độ 715 ºC, vật liệu nguồn là bột Sn đã ị hóa hơi và khuếch tán đến rìa điện cực có phần vật liệu xúc tác là Au, sau đấy phản ứng với phần vật liệu Au tạo thành hợp kim lỏng Sn-Au. Do nhiệt độ kh ng đủ lớn nên phần hợp kim lỏng an đầu sẽ không tạo ra các giọt hợp kim có dạng hình cầu ngay mà tạo ra các hình dạng khác, vì thế các thanh nano đã phát triển trước từ hình dạng này, sau
65
đấy phần hợp kim Sn-Au ít dần thì sẽ co lại thành giọt có dạng hình cầu và các dây nano sau đấy được phát triển từ các giọt hợp kim này. Điều này cũng lý giải vì sao các thanh nano có chiều dài lớn hơn các dây nano.
Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phỳt với cỏc khoảng cỏch khỏc nhau của điện cực: khoảng cỏch 2 àm (a),
khoảng cỏch 5 àm (b), khoảng cỏch 10 àm (c), khoảng cỏch 20 àm (d), ảnh phõn giải cao của mạng lưới dây nano (e,f).
Trên cơ sở kết quả của hai điều kiện chế tạo trên đây, nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu điều kiện mọc dây ở điều kiện nhiệt độ là 730 ºC trong thời gian 20 phút (chíp S3).
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
66
Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 oC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a-d): khoảng cách 2 àm (a), khoảng cỏch 5 àm (b), khoảng cỏch 10 àm (c), khoảng cỏch 20 àm (d ); Ảnh FE-SEM
phân giải cao của dây nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 (h).
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
67
Góc quét 2
Cường độ (đ.v.t.y)
Hình thái của vật liệu thu được như Hình 3.8. Các ảnh SEM cho thấy các dây nano SnO2 vẫn phát triển từ các cạnh của điện cực mà không phát triển trên bề mặt đế thủy tinh hay trên đỉnh của điện cực. Các dây nano tạo ra lớp xốp ở các cảm biến có hình thái giống nhau (Hình 3.8(a-d)). Tuy nhiên, đối với cảm biến G20, ở khoảng giữa hai điện cực, mật độ dây nano thấp hơn so với các cảm biến khác. Kết quả này cho thấy rằng khoảng cách giữa các điện cực sẽ xác định mật độ của các dây nano, nghĩa là, trong cùng điều kiện mọc dây nano, khoảng cách lớn sẽ dẫn tới mật độ dây thấp. Khi khoảng cách giữa các điện cực lớn, chỉ có các dây nano dài mới có thể gặp được nhau.
Theo kết quả ảnh SEM và TEM của các dây nano SnO2 trong Hình 3.8(e,f), bề mặt dây nano rất mịn, đường kính trung bình của các dây nano khoảng 80 nm. Ảnh TEM trong Hình 3.6f và Hình 3.8g cho thấy rõ khoảng cách giữa hai mặt mạng liên tiếp là khoảng 0,24 nm tương ứng với khoảng cách giữa các mặt (200) của dây nano SnO2.
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 ºC, thời gian 20 phút.
68
Kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.9 cho thấy có đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể tứ diện pha rutile của SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ điển hình của mẫu đã được so sánh với thẻ chuẩn SnO2 có cấu trúc tứ diện (JCPDS 77-0450) kết quả hoàn toàn giống nhau. Kết quả cũng cho thấy không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác của SnO hay Sn, điều này chứng tỏ dây nano SnO2 chế tạo được là đơn pha. Tính đơn tinh thể của dây nano được xác nhận thêm bởi kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SEAD) như Hình 3.8h, trên hình này kh ng xuất hiện các vòng đa tinh thể.
Kết quả phân tích hình thái và vi cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 chế tạo được từ các điều kiện cho thấy:
Chế tạo được dây mạng lưới dây nano SnO2 ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn so với các c ng trình đã c ng ố trước đây [87,88,104], nhưng vẫn đảm bảo cho các nghiên cứu hoạt động nhạy khí.
Dây nano SnO2 chế tạo được có cấu trúc đơn tinh thể trong một dây, thích hợp cho các cảm biến tự đốt nóng vì không tạo ra các hạt do đó kh ng tạo ra các rào thế không mong muốn giữa các biên hạt mà làm giảm đi hiệu suất hoạt động của cảm biến.
Với cấu trúc của điện cực đã lựa chọn và chế tạo trước, có thể kiểm soát được mật độ dây nano SnO2 một cách tương đối trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm. Mạng lưới dây nano chế tạo được có 3 hình thái khác nhau nhưng có tính chất phát triển liên tục (từ mật độ thấp đến mật độ vừa và đến mật độ dầy vừa phải).
Kết quả này đã đáp ứng được mong muốn của nhóm nghiên cứu khi đạt được một phần trong mục tiêu nghiên cứu, nghiên cứu sinh sẽ là sáng tỏ vấn đề ở mục tiếp theo.